专利名称：碳化硅包覆碳基材的制造方法、碳化硅包覆碳基材、碳化硅碳复合烧结体、陶瓷包覆碳化 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及将石墨等碳基材的表面由碳化硅包覆的碳化硅包覆碳基材的制造方法、碳化硅包覆碳基材、碳化硅碳复合烧结体以及陶瓷包覆碳化硅碳复合烧结体。
背景技术：
一直以来，碳材料为低比重，且耐热性、耐腐蚀性、滑动性、导电性、导热性、加工性优异，在半导体、冶金、机械、电子、原子能等广泛的领域中利用。然而，碳材料一般有在耐氧化性和强度上差的问题。为了解决该问题，研究了与陶瓷等其他材料的复合化。在专利文献1 3中，公开了通过在碳类材料的表面形成碳化硅覆膜而使耐氧化性提高的方法。作为形成碳化硅覆膜的方法，可以采用使由气相反应产生的碳化硅沉积的化学气相蒸镀法(以下，称为CVD法)、或通过使基材的碳与作为反应源的硅成分反应而形成碳化硅的转化法(以下，称为CVR法)等。另外，作为碳化硅和碳材料的复合材料，提出了将碳化硅微粉末与石墨颗粒混合， 通过等离子体放电烧结而高密度地烧结得到的碳化硅碳烧结体(专利文献4)。作为制作这样的碳化硅碳烧结体的方法，可以考虑将包覆有碳化硅覆膜的石墨颗粒进行烧结的方法。在专利文献5中，提出了将碳纳米管的表面通过CVD法或CVR法由碳化硅包覆。在专利文献6中，提出了将金刚石的表面通过CVD法或CVR法由碳化硅覆膜包覆。然而，在将石墨等碳基材的表面通过CVD法或CVR法由碳化硅覆膜包覆时，存在有不能均勻地包覆的问题。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平7-133173号公报专利文献2 日本特开平9-52777号公报专利文献3 日本特开平6-263568号公报专利文献4 日本特开2004-339048号公报专利文献5 日本特开2005-75720号公报专利文献6 日本特开2001-198834号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供一种能够在石墨等碳基材的表面将碳化硅覆膜致密且均勻地包覆的碳化硅包覆碳基材的制造方法、由该制造方法能够制造的碳化硅包覆碳基材、 使用该碳化硅包覆碳基材能够制造的碳化硅碳复合烧结体。用于解决课题的方法发明的碳化硅包覆碳基材的制造方法包括准备在表面具有由没有悬空键的SP2 碳结构构成的基部、和由具有悬空键的SP2碳结构构成的边缘部的碳基材的工序；和通过在温度1400 1600°C、压力1 150Pa的气氛中使碳基材的表面与SiO气体反应而形成碳化硅，制造由碳化硅所包覆的碳基材的工序。本发明中的碳基材，在表面具有由没有悬空键的SP2碳结构构成的基部、和由具有悬空键的SP2碳结构构成的边缘部。本发明的发明者研究了在对石墨等碳基材通过CVD法或CVR法在表面形成碳化硅覆膜时不能均勻地形成碳化硅覆膜的理由，结果发现，在石墨的表面存在由具有悬空键的SP2碳结构构成的边缘部，该边缘部的反应活性高，所以在由 CVD法和CVR法形成碳化硅时，在该反应活性高的边缘部优先形成碳化硅覆膜，因此不能形成均勻的覆膜。SP2碳结构具有3个价键，在基部3个价键全部参与键合，但在边缘部，3个价键内的1个或2个处于没有键合的状态。因此，可以认为在边缘部反应活性升高。特别是若通过CVD法形成碳化硅覆膜，则易于在边缘部优先形成碳化硅覆膜，从而无法形成均勻的覆膜。另外，若通过CVD法形成碳化硅覆膜，则析出的颗粒大，而且形成空隙多的多孔的覆膜，从而难以均勻地形成致密的碳化硅覆膜。在本发明中，在温度1400 1600°C、压力1 150Pa的气氛中，使碳基材的表面与 SiO气体反应而形成碳化硅。因此，本发明的碳化硅覆膜由CVR法形成。根据本发明，通过在温度1400 1600°C、压力1 150Pa的气氛中，由CVR法形成碳化硅覆膜，就能够在具有基部和边缘部的碳基材的表面致密且均勻地形成碳化硅覆膜。若温度小于1400°C，则用于形成碳化硅的反应难以进行，从而难以形成碳化硅覆膜。另外，若温度超过1600°C，则由于易于形成由CVD法产生的碳化硅覆膜，所以就不能形成致密且均勻的覆膜。另外，若压力小于lPa，则由CVR法形成碳化硅覆膜的速度变慢，故而不优选。另夕卜，若压力超过150Pa，则易于形成由CVD法产生的碳化硅覆膜，而不能形成致密且均勻的覆膜。作为本发明中的碳基材，可以列举例如石墨基材。石墨由于具有SP2碳结构，所以在其表面存在基部和边缘部。本发明中的碳基材可以为块状的基材，也可以为颗粒状的基材。因此，碳基材也可以为碳颗粒。在碳颗粒时，作为碳颗粒的平均粒径，优选使用在50nm 500 μ m的范围内的颗粒。本发明中，SiO气体能够从与碳基材一同配置的SiO源产生。作为这样的SiO源， 可以列举SiO颗粒。此时，能够通过将碳基材和SiO源例如配置在作为反应容器的坩埚内， 并将该坩埚配置在烧制炉内而将坩埚内加热，使坩埚内排气。本发明的碳化硅包覆碳基材的特征在于，其为通过使在表面具有由没有悬空键的 SP2碳结构构成的基部、和由具有悬空键的SP2碳结构构成的边缘部的碳基材的表面与硅成分反应而形成碳化硅，由碳化硅层包覆表面的碳基材，碳化硅层的厚度为20 μ m以下。本发明的碳化硅包覆碳基材，碳化硅层的厚度为20μπι以下。碳化硅层的厚度即使在20 μ m以下，也可以均勻且致密地形成碳化硅。这样的本发明的碳化硅包覆碳基材，能够通过上述本发明的制造方法制造。碳化硅层的厚度更优选在Inm 20 μ m的范围，更加优选在5nm 20 μ m的范围。作为本发明的碳化硅包覆碳基材的碳基材，可以列举例如石墨基材。另外，与上述同样，碳基材也可以为碳颗粒。此时，碳颗粒的平均粒径优选在50nm 500μπι的范围内。另外，碳基材为碳颗粒时，本发明的碳化硅包覆碳基材优选通过在空气中以650°C 加热1小时所导致的重量减少小于5重量％。由于碳化硅层在表面致密且均勻地形成，所以能够将上述条件下的重量减少设为小于5重量％。本发明的碳化硅碳复合烧结体是通过将由碳化硅包覆的碳基材颗粒进行烧结而得到的碳化硅碳复合烧结体，该碳化硅碳复合烧结体的特征在于，相对密度为90 100%， Al、Be、B和Se的合计含量小于0. 1重量％。本发明的碳化硅碳复合烧结体能够通过将上述本发明的碳化硅包覆碳基材进行烧结而得到。上述本发明的碳化硅包覆碳基材由于在其表面均勻地形成致密的碳化硅覆膜，所以能够不使用烧结助剂而在2200°C以下的低温进行烧结。因此，能够将相对密度设为 90 100%。另外，能够将作为烧结助剂的成分Al、Be、B和Se的合计含量设为小于0. 1重量％。作为本发明的碳化硅碳复合烧结体中使用的碳基材颗粒，可以列举例如石墨颗粒。另外，作为碳基材颗粒的平均粒径，优选在50nm 500 μ m的范围内。另外，作为碳基材颗粒表面的碳化硅层的厚度，优选为Inm 20 μ m的范围内，更优选为200nm 10 μ m的范围，更加优选为500nm 5 μ m的范围。本发明的陶瓷包覆碳化硅碳复合烧结体的特征在于，在碳化硅碳复合烧结体表面的至少一部分上形成陶瓷包覆层。本发明的碳化硅碳复合烧结体的制造方法用于制造上述本发明的碳化硅碳复合烧结体，其特征在于，在2200°C以下的温度进行烧结。如上所述，本发明的碳化硅包覆碳基材由于在表面均勻地形成有致密的碳化硅覆膜，所以即使在2200°C以下的低温度也能够烧结。作为烧结温度，一般可以列举1600 2200°C的温度。在本发明的碳化硅碳复合烧结体的制造方法中，能够不使用烧结助剂而在2200°C 以下的温度进行烧结。由于能够不使用烧结助剂进行烧结，所以能够制造高纯度且Al、Be、 B和Se的合计含量低的致密的碳化硅碳复合烧结体。发明的效果根据本发明的碳化硅包覆碳基材的制造方法，能够在石墨等碳基材的表面致密且均勻地形成碳硅覆膜。本发明的碳化硅包覆碳基材中，碳化硅层的厚度为20 μ m以下。因此，能够制造相对密度高且致密的碳化硅碳复合烧结体。本发明的碳化硅碳复合烧结体的相对密度为90 100%，Al、Be、B和Se的合计含量小于0. 1重量％。因此，能够制成杂质少且致密的碳化硅碳复合烧结体。本发明的陶瓷包覆碳化硅碳复合烧结体，由于在碳化硅碳复合焼成体表面的至少一部分上形成陶瓷包覆层，所以能够容易地使陶瓷包覆层和碳化硅碳复合烧结体中所含的
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碳化硅烧结，制成附着性极高的陶瓷包覆层。根据本发明的碳化硅碳复合烧结体的制造方法，能够高效地制造上述本发明的碳化硅碳复合烧结体。
图1是表示按照本发明的实施例中坩埚内的配置状态的截面示意图。图2是表示碳基材的截面图。图3是表示碳化硅包覆碳基材的截面图。图4是表示按照本发明的实施例中的碳化硅包覆石墨颗粒的扫描电子显微镜照片(倍率2500倍)。图5是表示按照本发明的实施例中的碳化硅包覆石墨颗粒表面的碳化硅的扫描电子显微镜照片(倍率25000倍)。图6是表示比较例的碳化硅包覆石墨颗粒的扫描电子显微镜照片(倍率2500 倍)。图7是表示比较例中的碳化硅包覆石墨颗粒表面的碳化硅的扫描电子显微镜照片(倍率25000倍)。图8是表示按照本发明的实施例中的碳化硅包覆石墨颗粒表面的碳化硅的扫描电子显微镜照片(倍率25000倍)。图9是表示比较例中的碳化硅包覆石墨颗粒表面的碳化硅的扫描电子显微镜照片(倍率25000倍)。图10是表示按照本发明的实施例中使用的未包覆石墨颗粒的扫描电子显微镜照片(倍率5000倍)。图11是表示按照本发明的实施例中的碳化硅包覆石墨颗粒的扫描电子显微镜照片(倍率2500倍)。图12是表示比较例中的碳化硅包覆石墨颗粒的扫描电子显微镜照片(倍率2500 倍)。图13是表示比较例中的碳化硅包覆石墨颗粒的扫描电子显微镜照片(倍率5000 倍)。图14是表示按照本发明的实施例中的碳化硅包覆石墨颗粒相对于加热温度的重量减少率的图。图15是表示按照本发明的碳化硅碳复合烧结体的截面示意图。图16是表示按照本发明的陶瓷包覆碳化硅碳复合烧结体的截面示意图。
具体实施例方式以下，通过具体的实施例说明本发明，但本发明并不局限于以下的实施例。〔碳化硅包覆处理〕图1是表示在碳化硅包覆处理中使用的坩埚内的配置状态的截面示意图。如图1 所示，在石墨制坩埚1内，配置碳片2，在其上作为SiO源配置SiO粉末3。在SiO粉末3上配置碳毡4，在碳毡4上配置作为碳基材的石墨颗粒5。在石墨颗粒5上配置碳毡6，在其上配置碳片7。在本实施例中，虽然使用石墨制坩埚1，但也可以使用氧化铝制坩埚。将如图1所示配置的石墨制坩埚1配置在烧制炉内，将烧制炉内排气并加热，由此将石墨制坩埚1内加热及排气至规定的温度和规定的压力。通过将石墨制坩埚1内排气至规定的压力并加热至规定的温度，从SiO粉末产生 SiO气体，该SiO气体与石墨颗粒的表面进行如下反应，由此，石墨颗粒的表面转化为碳化硅，可以认为通过CVR法形成碳化硅覆膜。 SiO (g) +C (s) -* SiC (s) +CO (g)…(1)SiO (g) +3C0 (g) — SiC (s) +2C02 (g)…(2)CO2 (g) +C (s) — 2C0 (g)... (3)〔 CVR法和CVD法的比较〕(实施例1通过CVR法形成碳化硅覆膜)作为SiO粉末，使用平均粒径为300 μ m的粉末，作为石墨颗粒，使用平均粒径为 20 μ m的颗粒，在表1所示的坩埚内的配置状态下，在石墨颗粒的表面形成碳化硅覆膜，得到碳化硅包覆石墨颗粒。加热温度设为1500°C，加热时间设为2小时。另外，压力控制为 20Pao图4是表示所得到的碳化硅包覆石墨颗粒的扫描电子显微镜照片。图5是表示所得到的碳化硅包覆石墨颗粒表面的碳化硅覆膜的扫描电子显微镜照片。如图4和图5所示，可知在石墨颗粒的表面均勻地形成了致密的碳化硅覆膜。SiC转化率为55重量％，碳化硅(SiC)覆膜的厚度为1 μ m。图2和图3是用于说明通过CVR法形成碳化硅覆膜的截面图。图2表示石墨颗粒 10。如果图2所示的石墨颗粒10的表面接触SiO气体，则石墨颗粒10表面的碳与SiO气体如上述反应式(1) (3)所示进行反应，表面的碳转化为碳化硅。图3是表示通过CVR法形成了碳化硅覆膜的石墨颗粒的图。如图3所示，在石墨颗粒10的表面，通过碳与SiO气体反应而形成碳化硅覆膜11，从而形成碳化硅包覆石墨颗粒12。图8是表示通过CVR法形成的初期的碳化硅覆膜的扫描电子显微镜照片(倍率 25000倍)。如图8所示，可知致密且均勻地形成了碳化硅覆膜。(比较例1通过CVD法形成碳化硅覆膜)除了将温度设为1500°C，将压力设为105kPa以外，与上述实施例1同样地操作，制
作了碳化硅包覆石墨颗粒。图6是表示所得到的碳化硅包覆石墨颗粒的扫描电子显微镜照片(倍率2500 倍)。图7是表示所得到的碳化硅包覆石墨颗粒表面的扫描电子显微镜照片(倍率25000 倍)。碳化硅覆膜通过CVD法形成，如图6和图7所示，以比较大的颗粒形成碳化硅覆
膜，且覆膜的空隙多。SiC转化率为60重量％，碳化硅(SiC)覆膜的厚度为2 μ m。图9是表示通过CVD法形成的初期的碳化硅覆膜的扫描电子显微镜照片(倍率 25000倍)。如图9所示，可知在石墨颗粒的边缘部优先形成碳化硅。
〔加热温度的影响〕使加热温度改变为1200 "C、1300 "C、1400 "C、1450 "C、1500 "C、1550 "C、1600 "C、 1700°C和1800°C，研究加热温度的影响。其中，压力设为20Pa。其他条件与上述实施例1 同样设置，在石墨颗粒的表面形成碳化硅覆膜。用扫描电子显微镜照片(SEM)观察所得到的碳化硅包覆石墨颗粒，评价表面的碳化硅覆膜的状态。将评价结果表示在表1中。[表 1]
权利要求
1.一种碳化硅包覆碳基材的制造方法，其特征在于，包括准备在表面具有由没有悬空键的SP2碳结构构成的基部、和由具有悬空键的SP2碳结构构成的边缘部的碳基材的工序；通过在温度1400 1600°C、压力1 150Pa的气氛中使所述碳基材的表面与SiO气体反应而形成碳化硅，制造由碳化硅所包覆的碳基材的工序。
2.如权利要求1所述的碳化硅包覆碳基材的制造方法，其特征在于所述碳基材为石墨基材。
3.如权利要求1或2所述的碳化硅包覆碳基材的制造方法，其特征在于所述碳基材为碳颗粒。
4.如权利要求3所述的碳化硅包覆碳基材的制造方法，其特征在于所述碳颗粒的平均粒径在50nm 500 μ m的范围内。
5.如权利要求1 4中任一项所述的碳化硅包覆碳基材的制造方法，其特征在于所述SiO气体从与所述碳基材一同配置的SiO源产生。
6.如权利要求5所述的碳化硅包覆碳基材的制造方法，其特征在于通过将所述碳基材和所述SiO源配置在反应容器内，并将所述反应容器配置在烧制炉内，将所述反应容器内加热并进行排气。
7.一种碳化硅包覆碳基材，其特征在于其为通过使碳基材的表面与硅成分反应而形成碳化硅，由碳化硅层包覆表面的碳基材，该碳基材在表面具有由没有悬空键的SP2碳结构构成的基部、和由具有悬空键的SP2碳结构构成的边缘部，所述碳化硅层的厚度为20 μ m以下。
8.如权利要求7所述的碳化硅包覆碳基材，其特征在于 碳化硅层的厚度在Inm 20 μ m的范围内。
9.如权利要求7或8所述的碳化硅包覆碳基材，其特征在于 所述碳基材为石墨基材。
10.如权利要求7 9中任一项所述的碳化硅包覆碳基材，其特征在于所述碳基材为碳颗粒。
11.如权利要求10所述的碳化硅包覆碳基材，其特征在于 所述碳颗粒的平均粒径在50nm 500 μ m的范围内。
12.如权利要求10或11所述的碳化硅包覆碳基材，其特征在于 在空气中以650°C加热1小时所导致的重量减少小于5重量％。
13.一种碳化硅包覆碳基材，其特征在于其是通过权利要求1 6中任一项所述的方法制造的。
14.一种碳化硅碳复合烧结体，其特征在于其是通过将由碳化硅包覆的碳基材颗粒进行烧结而得到的，所述碳化硅碳复合烧结体的相对密度为90 100%，Al、Be、B和Se的合计含量小于0. 1重量％。
15.如权利要求14所述的碳化硅碳复合烧结体，其特征在于 所述碳基材颗粒为石墨颗粒。
16.如权利要求14或15所述的碳化硅碳复合烧结体，其特征在于 所述碳基材颗粒的平均粒径在50nm 500 μ m的范围内。
17.如权利要求14 16中任一项所述的碳化硅碳复合烧结体，其特征在于所述碳化硅层的厚度在Inm 20 μ m的范围内。
18.一种碳化硅碳复合烧结体，其特征在于其是通过将权利要求10 13中任一项所述的碳化硅包覆碳基材进行烧结而得到的。
19.一种陶瓷包覆碳化硅碳复合烧结体，其特征在于在权利要求14 18中任一项所述的碳化硅碳复合烧结体的表面的至少一部分上形成陶瓷包覆层。
20.一种碳化硅碳复合烧结体的制造方法，用于制造权利要求14 18中任一项所述的碳化硅碳复合烧结体，该制造方法的特征在于在2200°C以下的温度进行烧结。
21.如权利要求20所述的碳化硅碳复合烧结体的制造方法，其特征在于不使用烧结助剂进行烧结。
全文摘要
制造在石墨等碳基材的表面致密且均匀地包覆有碳化硅覆膜的碳化硅包覆碳基材。其特征在于，包括准备在表面具有由没有悬空键的SP2碳结构构成的基部、和由具有悬空键的SP2碳结构构成的边缘部的碳基材的工序；和通过在温度1400～1600℃、压力1～150Pa的气氛中使碳基材的表面与SiO气体反应而形成碳化硅，制造由碳化硅所包覆的碳基材的工序。
文档编号C01B31/04GK102482165SQ20108003922
公开日2012年5月30日 申请日期2010年9月1日 优先权日2009年9月4日
发明者东城哲朗, 中村正治, 宫本钦生 申请人:东洋炭素株式会社