专利名称：Cvd-西门子反应器法氢再循环系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于多晶硅的化学气相沉积(CVD)的氢再循环方法/系统。具体地， 本发明涉及经由气态硅烷前体的分解生产多晶硅块材料的基本上完全或完全氢利用以及基本上无污染或无污染的氢再循环方法。
背景技术：
经由气态前体化合物在细棒基底上的分解生产多晶硅块材料是通常被称作“西门子法”的公知的、广泛使用的方法。西门子法是组合的分解/沉积方法，包括(1)加热被合适的外罩覆盖的一个或更多个棒或丝(适当的基底)，以允许高温、气密操作；( 供料没有或极微污染的期望组成(含有硅)的前体材料或化合物；C3)在适当的环境下进一步加热被包住的棒或丝至期望的温度；⑷优先在棒/丝的加热的表面上分解前体材料，以在基底或细棒上形成块状多晶硅；( 回收或处置副产物；以及(6)回收多晶硅生长细棒，而不污染它们。典型的西门子法和反应器中，反应物气体被从单个端口供料至棒，导致不均一的生长。在棒长度之上的这种不均一的气体分配进一步促使严重的均相成核作用。这种不均一生长和均相成核促使最终的反应器故障。此外，典型的西门子法反应器内的棒没有被单独隔离。因此，棒和气体前体分配之间不均一的辐射热进一步促使了均相成核、较低转化、 较高副产物以及棒上的不均一生长。利用西门子法的已知系统，使用被挂到每个反应器系统上的至少两个电源。一个或更多个一级电源被用于加热并且维持用于气体分解/沉积的反应器细棒(即，块状硅材料被沉积在其上的棒)系统的温度。次级电源一般在加热初始是必须的，以克服硅棒的电阻(供应非常高的电压，典型地针对反应器高于26，000伏特，以及还有取决于所使用的细棒组件的长度和直径所需要的电压)。高压电源的必要性显著增加了操作这种已知反应器的费用和安全隐患。一些已知反应器中，不是使用非常高的电压源，而是在反应空间中平行于沉积棒引入加热指(heating finger)。为了预加热要被沉积的反应器细棒，加热指被降低到与安装在反应器中的细棒临近的反应空间。一旦要被沉积其上的细棒是在最佳导电条件和温度，电流可以通过承载杆(carrier rod)，并且然后从反应器移除加热指，并且密封金属外罩中的开口。这种已知的反应器呈现关于产品的纯度/完整性、生产能力，以及密封的建立和维持的进一步的问题，以及安全性，操作与维护的问题。根据已知的常见工业方法，通过在纯的和纯化的硅丝的热表面从气相分解硅的卤化物(优选的卤化物是氯化物、四氯化硅和三氯硅烷)，在西门子型反应器中，获得高纯度的圆柱体棒形式的元素硅。这些化合物在800°C以上的温度变得愈加不稳定并且分解。均相和异相成核过程在反应器中彼此竞争，由此硅沉积，在约800°C经由异相成核开始，并且该沉积扩展到在1420°C的硅的熔点。由于沉积仅在细棒上是有益的，分解室的内壁必须不达到接近800°C的温度，以防止室壁上浪费的沉积。在已知的西门子法反应器中，反应器壁一般被冷却，以防止这种浪费的沉积，并且还维持组件的结构完整性。然而，冷却壁消耗额外的能量。有关冷却反应器壁的另外的问题是粉末颗粒在冷却的反应器壁上的热泳沉积。 这种沉积一般较弱，导致颗粒在气体料流中的多次再循环。该沉积的粉末最终变松散并且崩塌到反应器中，造成反应器的过早损坏。最频繁用于高纯度硅的制备的硅的卤化物是四氯化硅和三氯硅烷。当与热的表面接触时，这些卤化物将经历热解作用，并且沉积元素硅。然而，为了获得合理的且经济的收率，过量的氢气被添加到卤化硅气相反应进料气体。由于三氯硅烷每单位重量成比例地更高的硅含量和相对更低的沉积温度(即更快的动力学)，三氯硅烷将比四氯化硅沉积更多的硅，并且因此是针对用于使用硅的卤化物方法制备多晶硅的西门子法的优选原料。特别地，具有少于三个氯原子的硅的卤化物，例如SiH2Cl2* SiH3Cl,在反应中消耗每摩尔硅的卤化物沉积多得多的硅，但却并不实用，因为它们不易得到，并且因此在经济上较不合期望。在这种已知方法中，每次通过反应器的收率都不多于约20% (士2%)，并且副产物气体都非常难处理。改进沉积速率的另一途径是使用硅烷和氢的混合物，在此快的动力学和较低的温度有助于较快的沉积和较好的转化。例如，硅烷(SiH4)自身作为有效的硅前体且在分子中没有氯，改进了硅反应气体混合物的硅对氢的比率。硅烷在400°C以上分解，形成硅和氢，这是较之三氯硅烷方法低得多的温度。形成的副产物是可以被容易地再循环的硅烷和氢。典型地，来自西门子反应器的氢料流含有均勻的反应灰尘、未转化的反应物气体、 气体相关副产物和其他杂质。由此，氢料流如果被直接再循环则可能污染多晶硅棒，并且因此在方法中不能被再次使用。由于巨大的体积和要求大的稀释，西门子系统中氢的损失是多晶硅棒生产上进一步的经济消耗。因此，用于纯化并且再循环氢气的系统将是合乎期望的。
发明内容
本发明的一个实施方案提供用于CVD-西门子系统的改进，CVD-西门子系统包含含有至少一个被夹套围绕的反应室的反应器容器，其中预加热流体在所述夹套中被循环； 一个或更多个延伸到所述反应室中的电极组件，其中每个电极组件包括气体进口、一个或更多个传热流体进口 /出口 ；至少一对硅丝，所述丝在它们的上端以硅桥彼此连接，以形成丝/细棒组件，每个丝/细棒组件被包在隔离夹套中；连接到所述容器内部的带硅气体的源，用于将所述气体供应至所述反应室中，其中所述反应室包括一个或更多个分配位置，以产生反应并且通过化学气相沉积在所述丝上沉积多晶硅，由此生产多晶硅的棒；连接到所述带夹套的反应室的传热系统，以供应传热流体来预加热所述丝/细棒组件；以及电源，改进包括氢回收和再循环系统，所述氢回收和再循环系统包括液氮冷却系统；硅烷冷凝器； 再循环氢冷却器；以及氢再生冷却器，压缩机，以及一个或更多个交换器(interchange!·)， 其中来自所述反应器的排放气体被冷却至约30和40°C之间，所述压缩机接受并且压缩所述冷却过的气体至系统要求压力，所述交换器使用较冷料流与较暖料流之间的逆流冷却废气至-160和-165°C之间，所述废气料流使用所述氢再生冷却器中的液氮交换器被进一步冷却至-170和-185°C之间。本发明的另一个实施方案提供用于在CVD西门子法中氢的回收、纯化和再循环的方法，所述方法包括收集来自CVD西门子法反应器的废气；冷却所述废气；过滤所述废气； 压缩所述废气到至少约25psig ；冷却所述压缩过的废气至约_160°C和_165°C之间的温度， 并且然后再次冷却所述压缩过的废气至约-170°C和-180°C之间的温度，由此从所述废气的氢组分分离冷凝的杂质；使所述氢组分通过吸收床，来从所述氢组分移除任何氩、烃、未冷凝的硅烷、硼和磷化合物，以获得第一过滤的氢料流；低温过滤所述第一过滤的氢料流， 以产生第二过滤的氢料流；加热所述第二过滤的氢料流至约25°C和30°C之间，以产生高纯氢料流；使所述高纯氢料流通过再循环氢过滤器，来移除具有0. 1和0. 4微米之间尺寸的颗粒，以产生最终氢再循环料流；以及再循环所述最终氢再循环料流至所述CVD西门子法反应器。
图1是描绘在本发明的一些实施方案中有用的化学气相沉积系统的示意图。图2是描绘在本发明的一些实施方案中有用的反应器氮冷却/再循环系统的示意图。
具体实施例方式本发明的实施方案提供硅棒生产装置，具有含有至少一个被夹套围绕的反应室的反应器容器，其中预加热流体在所述夹套中被循环；一个或更多个延伸到所述反应室中的电极组件，其中每个电极组件包括一个或更多个气体进口、一个或更多个传热流体进口 / 出口 ；至少一对硅丝，所述丝在它们的上端以硅桥彼此连接，以形成丝/细棒组件，每个丝/ 细棒组件被包在隔离传热流体夹套中；经由喷嘴在各个点被分配至容器内部的带硅气体的源，用于将所述气体供应至反应室中，以产生反应，并且通过化学气相沉积在所述丝上沉积多晶硅，由此生产多晶硅的棒；连接到所述带夹套的反应室的传热系统，以供应传热流体来预加热沉积细棒(块状硅将要被沉积到其上)并且维持夹套壁温度；以及电源，其中所提供的电源显著低于约26，000伏特；其中所述装置不包含加热指。反应器具有厚且热冷却的底板。底板具有以帮助传热流体通过的空腔 (cavities)、气体进口、稀释剂进口、电极插入和排放口。金属钟形外罩，其被带夹套的封闭槽(enclosed channel)围绕，以帮助传热流体在钟形外罩的外部表面上通过。硅的细棒以 U形结构被安装在电极上，并且被保持在底板上的合适位置。电极被耦合至通过底板并且被绑至电源的电连接器。本创新方法中额外的步骤包含通过围绕细棒/硅丝循环传热系统中的传热流体， 预加热棒反应室至硅丝变得导电的温度；通过从电源供应电流，加热硅丝至硅沉积温度； 供料反应物气体料流至反应室；分解至少部分的反应物气体料流，以形成硅；以及在硅丝上沉积硅，以生产多晶硅棒。来自反应器的废气通常在280°C左右，并且借助冷却介质(优选地水冷却交换器) 被冷却至实施灰尘过滤的温度。这避免了系统和气体料流内的灰尘积聚。使用烧结不锈钢过滤元件过滤充满灰尘的冷却过的气体，以捕获经由均相成核作用生成的颗粒。由此，得到的经过滤的气体是用于进一步再循环的没有被灰尘污染的。废气被进一步冷却用于压缩至CVD再循环系统压力，以再循环回到系统。废气温
6度借助交换器(优选地水交换器)被维持在约室温。在优选实施方案中，再循环氢压缩机是两级、无润滑、对称平衡、往复式压缩机。无润滑的往复式压缩机是优选的，因为它将循环大体积的气体，而实质上无污染。本领域普通技术人员将理解，任何提供这样的品质的压缩机均可用于本发明的实施方案。两级压缩机还限制来自每一级的气体的排放温度。由此，一些实施方案中，最大气体温度是由压缩机中使用的特氟龙(Teflon)环以及传送带(rider bands)的温度限制设定。较低的排放温度还有利于较长的压缩机阀门寿命和可靠性。然后废气被压缩至供料气体压力，以克服跨CVD反应器的压降加上跨系统的压降。来自压缩机的排放气体被进一步冷却，用于进一步的纯化、回收和再循环。来自压缩机后冷却器的氢料流以通过使用来自吸附/氢纯化器柱的冷氢料流作为冷却介质的交换器的方式被进一步冷却。然后经由液氮(或合适的冷却介质)最终冷却出口气体至接近废气杂质组分冷凝温度。优选地，在液氮冷却交换器中。在这样的温度，氢料流中的大多数(至少约95%)硅烷(包含杂质)被冷凝。经冷凝的硅烷加杂质料流可以然后被送到洗涤器，或者可以被燃烧或再纯化或再循环。分离后的氢料流被从雾状物分离，并且通过一个或更多个纯化柱。纯化过程在非常低的温度(至少-170到-175°C左右)实施，尤其是在具有大于500m2/g的表面积的带活性碳的活性碳床，或分子筛床中。一般地，氢气通过的纯化柱或吸附床被串联操作。氢气中的杂质，例如氩、碳化合物(主要是甲烷)、未冷凝的硅烷、硼和磷化合物被保留在吸附床中。这些床可以被选择性地再生，再生期间废气可以被燃烧或以其他方式处理。经纯化的非常低温度的氢，通过低温过滤器(优选地具有1微米绝对尺寸的孔尺寸)，以捕捉任何从吸附床逃离的微粒。然后以使氢料流通过前面的氢交换器的方式，加热氢料流至约室温(由此与热的未纯化的氢交换热)。高纯度氢气的最终过滤在再循环氢过滤器(优选地具有0. 04微米或更小的孔大小)中实现。 参考图1，以示意方式示出本发明的一个实施方案的系统。下表1提供图1中示出的系统的组件的名称。表1
1.硅烷供应11.再循环氢冷却器
2.氢供应12.冷凝器
3.混合三通13.分离鼓
4.预加热器/交换器14.氢纯化器(吸附床)
5.CVD反应器15.氢纯化器(吸附床)
6.反应器出口气体冷却器16.氢纯化器(吸附床)
7.灰尘过滤器17.低温过滤器
8.灰斗18.加热介质供应
9.压缩器19.冷却介质供应
10.再循环氢交换器 典型操作中，硅烷经由交换器被供应至存储罐[1]。将硅烷与借助静止混合器 [3]从系统[2]供应的氢混合。在供料至反应器之前，经由热交换器[4]加热硅烷和氢至 240-300°C之间的供料温度(即，硅烷分解温度以下)。氢稀释可以在约85%和99%+之间。硅烷在CVD反应器[5]中反应并分解，以经由异相反应生产块状多晶硅。均相反应也可以发生，其竞争以生产硅粉末。典型的废气包含灰尘、未转化的硅烷和其他杂质。典型地， 废气在约的温度离开反应器。废气在水冷交换器W]中被进一步冷却至约175°C。使用烧结不锈钢过滤器元件[7]过滤充满灰尘的废气。灰尘在这些元件的外侧聚集，并且通过用再循环氢脉冲反洗 (back pulsing)这些元件而被周期性地移除。灰尘从这些元件落下并且经由斗被收集在鼓 [8]中。在本创新的系统的替代实施方案中，其还可以被直接收集在超大袋(super sack) 中。经过滤的废气在水冷却交换器(未单独图示)中被进一步冷却至接近环境条件 (如约30-35°C )。水冷却交换器可以是压缩机的一部分，压缩机可以包含再循环压缩机进口冷却器、粗过滤器、抛光过滤器、第一级吸滤瓶和第一级排放瓶。经冷却的废气然后可选地通过保护过滤器(未示出)至再循环氢压缩机[9]。在一些实施方案中，但不限于在所有实施方案中，再循环氢压缩机[9]是两级、无润滑、对称平衡、往复式压缩机。再循环氢压缩机[9]操作限制来自每一级的气体的排放温度在约130到135°C以下。气体在约6psig 进入压缩机[9]，并且在压缩机[9]的第一级被压缩至约^psig。然后使用压缩机中间冷却器(未单独描绘)，接着是可以为氢压缩机[9]的一部分的最终抛光过滤器(未单独示出)，将从压缩机[9]的第一级排放的气体从约120到约125°C冷却至约30到约38°C。在本创新的系统的替代实施方案中，也可以使用具有合适的排放与温度控制的单级压缩机。然后，离开压缩机的氢料流以通过使用来自吸附器[14、15、16]的冷氢料流作为冷却介质的交换器[10]的方式，被冷却至-160到-165°c。在液氮冷却交换器[11]和冷凝器[12]中，氢料流被进一步冷却至-170到-180°C。分离锅[13]被提供来分离并且冷凝来自氢料流的硅烷和其他冷凝物(例如杂质)。经分离的硅烷可以然后在空气加热汽化器(未示出)中被蒸发，并且被供料至硅烷压缩机以被再次纯化。如果硅烷的回收是不期望的，则冷凝的硅烷料流可以被送至洗涤器，并且被燃烧或以其他方式处置。经分离的氢气料流从分离鼓[13]的顶部离开，并且向上流动通过可选的去雾器 (未单独描绘)，并且通过优选地串联操作的吸附床[14-16]。优选实施方案中，吸附床 [14-16]是碳床。氢气中的杂质，例如氩、碳化合物(主要为甲烷)、未冷凝的硅烷、硼和磷化合物通常被保留在第一个碳床中。吸附床[14-16] —般被再生(使用压力和温度摇摆方法)，其中再生之间的时间受反应器中硅烷转化以及交换器中硅烷冷凝的效率的影响。优选实施方案中，再生的柱被列队并且被带回其他柱的队列下游，以便新鲜再生的柱是系列中的最后一个柱，并且是接触再循环气体的最后一个住。当利用这样的再生方案时，次级吸附床可以被然后带离队列并且被再生。离开吸附床[14-16]的纯化过的氢是在约-170到_175°C，并且然后通过具有1 微米绝对值或更低的气体评级(gas rating)的低温过滤器[17]，以捕捉任何来自吸附床 [14-16]的微粒。然后以通过交换器[10]的管侧(tube-side)的方式，加热氢料流至约 25-30°C。高纯度氢的最终过滤在含有评级在0. 1-0. 04微米的元件的再循环氢过滤器(未示出)中实现。该最终过滤并纯化了的氢料流被再循环回到反应器[5]。倘若再循环压缩机关闭，或者由于在再循环环路中发生泄漏损失期间补充氢，氢供应系统是将氢供应至反应器[5]的氢源。氢供应系统被设计来提供足够的时间以恢复压缩机操作，或者当压缩机操作中断时，有序地关闭反应器。 用于硅烷杂质分离的典型的冷却系统(氮)在图2中示出。下表2提供图2中示出的系统的组件的名称。液氮可以流动通过低温过滤器[22]到气体过滤器[23]，并且然后到用于分离氢和可冷凝气体的硅烷冷凝器[24]。本发明的一些实施方案中，液氮被用于冷却，并且作为冷却介质流动通过再循环氢冷却器(未示出)和氢再生冷却器[26]。氮废气然后被温热并且排放到排气口，先通过排气口加热器[观]，或者再循环至压缩机[27]。表2
21.液氮储存
22.过滤器
23.气体过滤器
24.硅烷冷凝器
25.再循环氢冷却器
26.氢再生冷却器
27.压缩机
28.排气口加热器
权利要求
1.在一种CVD-西门子系统中，包括含有至少一个被夹套围绕的反应室的反应器容器， 其中预加热流体在所述夹套中被循环；一个或更多个延伸到所述反应室中的电极组件，其中每个电极组件包括气体进口、一个或更多个传热流体进口 /出口 ；至少一对硅丝，所述丝在它们的上端以硅桥彼此连接，以形成丝/细棒组件，每个丝/细棒组件被包在隔离夹套中；连接到所述容器内部的带硅气体的源，用于将所述气体供应至所述反应室中，其中所述反应室包括一个或更多个分配位置，以产生反应并且通过化学气相沉积在所述丝上沉积多晶硅，由此生产多晶硅的棒；连接到所述带夹套的反应室的传热系统，以供应传热流体来预加热所述丝/细棒组件；以及电源，改进包括氢回收和再循环系统，所述氢回收和再循环系统包括液氮冷却系统；硅烷冷凝器；再循环氢冷却器；以及氢再生冷却器，压缩机，以及一个或更多个交换器，其中来自所述反应器的排放气体被冷却至约30和40°C之间，所述压缩机接受并且压缩所述冷却过的气体至系统要求压力，所述交换器使用较冷料流与较暖料流之间的逆流冷却废气至-160和-165°C之间，所述废气料流使用所述氢再生冷却器中的液氮交换器被进一步冷却至-170和-185°C之间。
2.如权利要求1所述的改进，还包括分离鼓，以接受来自所述再循环氢冷却器的气体， 其中第一纯化的氢气被从硅烷和杂质分离并且被从所述分离鼓的顶部收集。
3.如权利要求2所述的改进，还包括一个或更多个布置在所述分离鼓之后的吸附床， 其中所述氢料流流动通过所述吸附床，使得所述吸附床从所述氢料流移除杂质气体，以产生纯化的氢料流。
4.如权利要求3所述的改进，其中存在串联布置、并且产生所述纯化的氢料流的两个或更多个吸附床。
5.如权利要求3所述的改进，还包括低温过滤器，第二纯化的氢料流通过所述低温过滤器以移除细颗粒，来产生最终纯化的氢料流。
6.如权利要求5所述的改进，还包括再循环所述最终纯化的氢料流至所述反应器的装置。
7.如权利要求1所述的改进，还包括氢储存系统。
8.如权利要求1所述的改进，还包括补充氢供应系统。
9.一种用于在CVD西门子法中氢的回收、纯化和再循环的方法，所述方法包括收集来自CVD西门子法反应器的废气；冷却所述废气；过滤所述废气；压缩所述废气到至少约25psig ；冷却所述压缩过的废气至约_160°C和-165°C之间的温度，然后再次冷却所述压缩过的废气至约-170°C和-180°C之间的温度，由此从所述废气的氢组分分离冷凝的杂质；使所述氢组分通过吸收床，来从所述氢组分移除任何氩、烃、未冷凝的硅烷、硼和磷化合物，以获得第一过滤的氢料流；低温过滤所述第一过滤的氢料流，以产生第二过滤的氢料流；加热所述第二过滤的氢料流至约25°C和30°C之间，以产生高纯氢料流；使所述高纯氢料流通过再循环氢过滤器，来移除具有0. 1和0. 4微米之间尺寸的颗粒， 以产生最终氢再循环料流；以及再循环所述最终氢再循环料流至所述CVD西门子法反应器。
全文摘要
提供用于与化学气相沉积(CVD)西门子型方法一起使用的氢再循环方法与系统。所述方法的结果是基本上完全的或完全的氢利用，以及基本上无污染的或无污染的氢。
文档编号C01B33/035GK102167326SQ20111004592
公开日2011年8月31日 申请日期2011年2月25日 优先权日2010年2月25日
发明者桑吉夫·拉郝蒂, 维塞尔·雷万卡 申请人:桑吉夫·拉郝蒂, 维塞尔·雷万卡