多晶硅及其生产方法

专利名称：多晶硅及其生产方法
多晶硅及其生产方法本发明涉及半导体和光伏应用的多晶硅，及其生产方法。多晶体硅(多晶硅)用作通过柴氏(CZ)或浮区(FZ)生长法生产半导体的单晶硅和通过不同提拉和铸造法生产光伏太阳能电池的单晶硅或多晶硅生产的起始原料。这一 般通过西门子法(Siemens process)的方式进行生产。在这种方法中，硅的细丝棒(thin filament rod)通过直接在钟形反应器(“西门子反应器”)中通电流而进行加热，而含有 含硅组分和氢的反应气体引入其中。反应气体的含硅组分通常是单硅烷或通式SiHnX4_n的 卤硅烷(η = 0，1，2，3 ;X = Cl，Br, I)。其优选是氯硅烷(X = Cl)，更优选三氯硅烷(η = 1)。SiH4或SiHCl3S要使用于含氢的混合物中。丝棒垂直插入反应器基部的电极中， 通过电极其连接至电源。高纯度多晶硅沉积于加热的丝棒和水平桥上，由此，棒直径随时间 而进行生长。这种工艺通过设置棒温度和反应气体流速和组成进行控制。棒温度采用辐射高温 计在垂直棒的表面上进行测定。棒温度通过控制或调节电功率而设置在固定的水平或设置 成棒直径的函数。反应气体速率设置成棒直径的函数。沉积条件选择成使棒直径以均勻和 无孔层的形式生长，即由此获得的硅棒是非常显著地无裂缝、孔隙、接缝、裂纹等，而由此使 均勻的、致密的和实心的。这种材料及其加工例如描述于US635031382中。这种密实多晶 硅的表观密度对应于多晶硅的真实密度，为2. 329g/cm3。由此获得的多晶硅棒，如果不用于通过FZ工艺生产单晶，则必须加工成块和晶 片。为此，这些棒用工具如锤子、破碎机或磨粉碎而随后按尺寸分级。碎片尺寸越小，多晶 硅棒的强度越高，则工具对多晶硅的污染也越大。对于单晶硅和多晶硅生产，坩埚用不同尺寸的碎片填装。对于首次填装，目标是坩 埚的最大填装水平。为此目的，尺寸和重量非常不同的硅碎片，即锯开的棒片、粗块、小晶片 和精细材料，必须进行混合。硅碎片的尺寸范围为< Imm至高达150mm和更大碎片；碎片形 状没有必要太大地偏离球形。对于坩埚的多次重填装，仅仅精细自由流动的，即基本球形的碎片是合适的，因为 材料必须通过管道和设备传送进入坩埚而决不能损坏坩埚，也不能过度地干扰硅熔融。坩锅提拉操作的产率受杂质量的限制，杂质在硅熔融物中富集，这又是主要通过 细微硅碎片引入的。由于晶体提拉法(crystal pulling process)对于所用多晶硅的尺寸分布和形式 敏感，则0. 7至1. 0的硅碎片宽长比(W/L)和球度0. 7至1. 0的硅碎片确立为适用于晶体 提拉法中的实际标准。对于以最大坩埚填装水平的可控坩埚实现的有关全球市场惯常不同 碎片尺寸的实例，例如，能够在以下Wacker Chemie AG网页中找到，对此，具有硅碎片最大 长度5-45mm，20-65mm，20-150mm的碎片尺寸部分刊登了广告(http //www. wacker. com/intemet/webcache/en_US/PTM/Polysi 1 icon/ PolyChunks/Polysilicon_chunks_etched. pdf)。长度L是指颗粒的最大三维尺寸；宽度W是与最大三维尺寸成直角的三维尺寸。球度定义为与颗粒具有相同投影面积的圆直径除以封闭颗粒投影的圆直径(根据Wadell对 二维分析面积进行定义)。
US 2003/0150378A2公开了“泪滴状多晶硅(teardrop poly) ”和其生产方法。在 这种方法中，密实的无孔高纯多晶硅棒(“主干”)通过西门子法和硅烷浓度1. 14mol%的 方式在850°C下由单甲硅烷(SiH4)沉积至高达45mm的硅棒直径。随后，棒表面温度急剧从 850°C增至988°C，而硅烷浓度急剧从1. 14mol%降至0. 15mol%。该参数突跃突然改变了 硅晶体在硅棒上的生长，而针状物，称为树枝状物，从棒表面上生长。随后，棒表面温度继续 降低，而使针状物进一步的生长形成大“泪滴状物” 一直继续而直至沉积结束。“泪滴状物” 是液滴型结构，仅仅通过其窄端连接至主干上，而并未相互熔合。在硅碎片的生产中，这使 泪滴状物易于破裂掉落“主干”。这种多晶硅和其生产方法，具有一系列缺点多晶硅棒是非常不均勻的。其由密实的无裂缝裂纹的而因此实心的“主干”，和通 过空腔相互分隔开而不会相互熔合的“泪滴状物”构成。一旦“泪滴状物”已经去除，主干 不得不进一步分开进行加工。这就意味着按照两阶段工艺的形式，甚至对于中间存储物料 也可能需要额外的工作。主干和泪滴状物质量的相对比例由分离工艺确定。相对于均勻材料，粉碎的材料 尺寸分布因此能够不再自由选择。由于在泪滴状物之间缺乏连接，电流专有地通过主干。其 直径因此不能在所需低的水平下进行选择，因为其将会另外熔化。既然随着沉积中直径升 高而所需电流增加，则这就意味着主干的直径也必须增加。因此，仅仅沉积的硅比例，其随 着棒直径提高而降低，可以用作为泪滴状物。泪滴状物的形式在尺寸分布、球度和W/L比方面显著不同于由密实硅棒获得的碎 片。因此如果不调节硅提拉法，这种材料不适用于生产单晶硅或多晶硅。本发明的一个目的是提供一种多晶硅棒，其尤其适用于半导体技术和特别适用于 光伏电池中的应用。这一目的通过多晶硅棒实现，特征在于，其所具有的棒横截面具有面积比为50% 至99%的可用于电传导的硅，而棒具有的抗弯强度为0. 1至80N/mm2。优选棒横截面具有面积比为80% -99%的可用于电传导的硅，而最优选面积比为 90% -99%的可用于电传导的硅。棒横截面积其余由裂缝(crack)和孔(pore)构成。硅棒 的电导性与传统密实多晶硅相比几乎不受小裂缝和孔的影响。棒横截面优选与棒的纵轴成直角进行测定。硅面积比例和裂缝、孔和接缝的面积 比例能够通过商购光学成像分析而进行测定。抗弯强度优选为0. 1至16N/mm2，更优选0. 5至2N/mm2而尤其优选0. 5至低于 1. 6N/W。棒另外优选具有的抗压强度为1至100N/mm2，更优选20至60N/mm2。抗压强度尤 其优选58N/mm2。棒另外优选具有的表观密度为2. 0至2. 3g/cm3,尤其优选表观密度为2. 25至 2.3g/cm3。表观密度定义为根据DIN EN 1936包括干状态下孔隙空间的多晶硅密度(限定 体积的样本称重或用液体比重天平在水银中饱和样品的浮力测定结果)。沉积的多晶硅所具有的总孔隙率优选为0. 01至0. 2，最优选为0. 023。样品的总孔隙率由相互连接和连接至环境的空腔，以及并未相互连接的空腔之和构成。总孔隙率，即，总孔隙体积(开口的和闭口的孔)在总多晶硅体积中的比例，根据 DIN EN 1936由表观密度和真实密度的计算而确定，即总孔隙率=1-(表观密度/2. 329[g/ cm3]) ο根据DIN 51902测定抗弯强度。根据DIN 51910测定抗压强度。本发明的多晶硅 棒的抗弯强度由此为低于密实多晶硅值(其测定为160N/mm2)2至3个数量级。本发明的 多晶硅棒的抗压强度也显著低于密实多晶硅(其所具有的抗压强度为约170N/mm2)的抗压 强度。在本发明的多晶硅棒中，在西门子法中生长的硅层具有在棒半径上均勻的结构， 其结构含有孔(pore)、接缝(seam)、间隙(gap)、裂缝(crack)和裂纹(fissure)并导致多 晶硅棒强度降低，但是并未限制电流通过棒的流动。本发明多晶硅棒的这些性能通过在导致在沉积的硅中产生孔、接缝、间隙、裂缝和 裂纹的沉积工艺中的工艺条件实现，这些孔、接缝、间隙、裂缝和裂纹是其并不会妨碍电流 流动的这种小尺寸。因此，在本发明的棒中，电流如同在传统多晶硅棒中在整个棒横截面内 流动，而对于泪滴状多晶硅所述的缺点，尤其是对棒直径的限制，并未发生。本发明多晶硅棒能够像已知的密实多晶硅棒粉碎。这产生如同已知的密实多晶硅 棒碎片的相同碎片尺寸分布、相同球度和相同宽度/长度比。有利的是，然而，本发明的多 晶硅棒，由于其强度低，采用比传统多晶硅棒低得多的能量消耗就能够粉碎。因此，所得的 多晶硅碎片比标准的未清洗多晶硅碎片具有更低的表面污染。随后多晶硅碎片的清洗，在 许多情况下因此是不必要的，而由多晶硅生产碎片的成本就由此进一步降低。本发明多晶硅棒由此能够廉价低污染生产尺寸、宽/长比和球度在处于在过去晶 体提拉中作为已经使用的标准范围内的多晶硅碎片。因此本发明也涉及1至150mm大小的多晶硅高纯碎片，其能够由本发明的多晶硅 棒生产，而无需随后进行清洁。这些碎片所具有的碎片尺寸分布为1至150mm，宽/长比为 0. 7至1，球度范围为0. 7至1，而特征在于它们所具有的表面的总金属杂质在1至12ppbw 之间，表面所具有的硝酸盐化合物低于62ppb，氟化合物低于lppb。表面上的金属杂质通过ICPMS按照ASTM F 1724-96测定。氟化物和硝酸盐杂质通 过毛细管区带电泳的方式进行测定，如在半草稿文献3083，Semiconductor Equipment and Materials international,805East Middlefield Road, Mountain View, CA 84043-4080, 文档号3083, Revision N/A, Date 22. 07. 1999 中的描述。本发明的另一目的是提供一种能够生产本发明多晶硅棒的方法。这种方法，其中包含氯硅烷混合物和氢的反应气体物流引入反应器中而高纯多晶 硅沉积在通过直接通电流加热的硅丝棒上，丝棒由两个垂直棒和一个水平棒构成，水平棒 形成了垂直棒之间的连接桥，特征在于所使用的氯硅烷混合物是二氯硅烷和三氯硅烷的混 合物，且通过丝棒的电流调节成使丝棒在桥下侧的温度为1300至1413°C之间，所测定反应 器中的反应气体温度调节成不超过650°C，而氯硅烷混合物的流速从氯硅烷供给开始在不 到30小时，优选在不到5小时内调节至其最大值。在桥下侧的温度此后称之为桥温度，而在反应器中气体的温度称之为气体温度。在氯硅烷混合物中二氯硅烷含量范围在1衬％至15wt%，优选3衬％至10wt%。相比于传统方法，根据本发明，氯硅烷混合物的流速并不随棒直径增加成比例增力口，但是最大值的达成相当更加迅速。氯硅烷混合物流速的最大值优选为每Hl2硅棒表面积 350-1000kg/h 的氯硅烷，最优选超过 460kg/ (h · m2)至 1000kg/ (h · m2)。与现有技术不一样，根据本发明的方法另外考虑反应器中的气体温度。该温度优 选采用测温单元，例如采用温度传感器(例如，热电偶)在反应器中或更优选在气体出口处 进行测定。该温度限制于最大值650°C。其优选为400至650°C。在根据本发明的方法中含硅反应气体中氯硅烷浓度从工艺开始直至气体温度达 到650°C处于22mol%至30mol%，优选25mol%至28mol %氯硅烷的恒定高值。从气体温 度650 V，氯硅烷浓度通过加入氢直至沉积结束降低至 较低值15mol %至25mol %，优选 19mol%至22mol%。在反应器中氯硅烷浓度通过改变反应气体混合物中氢含量而进行调 节。反应器中气体温度优选也经由在反应气体混合物中氢含量的变化而进行调节。另外，对于本发明测定桥下侧棒温度以及由此在棒上最热位置的棒温度，是至关 重要的。为了在整个沉积阶段使用最大可能的沉积温度进行工作，因为这在根据本发明的 方法中是优选的，对于这种形式的温度测量没有替换方式，因为桥温度和垂直棒表面积之 间的关系取决于许多工艺参数，而由此对于相同的桥下侧温度棒厚度、气体速率、摩尔百分 数、反应器几何结构、装置压力的变化，导致在垂直棒的表面产生不同的温度。垂直棒的温 度也会作为气体流动条件和气体速率的函数比桥温度更强烈地变化。桥温度、氯硅烷加入速率的迅速最大化、在氯硅烷混合物中二氯硅烷含量、气体温 度和反应气体中的摩尔氯硅烷/氢比率或比例的所描述组合产生本发明脆性多晶硅棒。该 方法条件的优选形式总结于图2中。根据本发明的方法仅仅需要的比能量需求(specific energydamand)低于 40kWh/kg多晶硅，而实现的沉积速率显著高于1. 6mm硅/h。与此相比，根据现有技术的西门 子沉积方法的比能量需求为80至100kWh/kg，而实现的沉积速率为1至1. 5mm/h (Handbook ofSemiconductor Silicon Technology,William C. 0' Mara,Robert B. Herring,and Lee P. Hunt, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA,1990, page 77)。

图1示出了根据对照实施例1(左手图像)的西门子法的方式生产的多晶硅棒锯 出的和根据实施例1(右手图像)的多晶硅棒生产的边长50mm立方形多晶硅的每一表面。图2示出了工艺参数桥温度CC )、气体温度CC )、反应气体中氯硅烷的摩尔比例 (mol%)、氯硅烷的比流速(specific flow rate) (kg/ (h ·πι2))和在氯硅烷混合物中二氯硅 烷含量)在根据本发明的方法的一个实施方式实施过程中对时间的描点作图(X轴 时间(h))。以下实施例用于进一步举例说明本发明。实施例1 本发明多晶硅棒的生产在西门子反应器中，通过从由氯硅烷混合物和氢组成的反应气体中将硅沉积于加 热的细硅棒上而生产本发明的多晶硅棒。氯硅烷混合物由94wt%的三氯硅烷和6wt%的二 氯硅烷组成。氯硅烷混合物和氢的的流速相互独立地进行调节。氯硅烷流量在从沉积开始 15h内增加至每h每m2硅表面积460kg氯硅烷(kg/(h*m2))并随后在其余批次生产时间 内保持恒定。气体温度采用温度传感器在反应器气体出口处进行测定。氢气流量与氯硅烷流量 成比例增加直至气体温度高达650°C，而使反应气体中氯硅烷的摩尔比例恒定于26mol %，随后根据本发明对其进行调节而使气体温度并不再进一步升高，即保持限制于650°C。硅棒的温度在桥下侧用辐射高温计测定而在整个批次运行时间内保持恒定在1400 "C。在多晶硅棒直径为150mm时终止沉积。由此生产的多晶硅棒具有以下性质用于电传导的硅面积比97% ；所沉积的多晶硅的总孔隙率为0. 023 ；表观密度2·275g/cm3 ；抗压强度(根据DIN 51910进行测定):58N/mm2 ；抗弯强度(根据DIN 51902进行测定)1· 6N/mm2。对照实施例1 由“密实硅”生产多晶硅棒在西门子反应器中，密实多晶硅棒通过用由氯硅烷混合物和氢组成的反应气体在 加热的细硅棒上沉积硅而进行生产。氯硅烷混合物由IOOwt %三氯硅烷组成。氯硅烷混合物和氢的流速相互独立地进行调节。氯硅烷流量在从沉积开始30h内 增加至每h每m2硅表面积350kg氯硅烷(kg/(h*m2))并随后在其余批次运行时间内保持 恒定。气体温度采用温度传感器在气体出口处进行测定并不超过500°C。氢气流量与氯硅 烷流量成比例增加，而使氯硅烷的摩尔比例恒定于20mol %。用辐射高温计在垂直丝棒表面 测定硅棒温度，并在整个批次运行时间内保持恒定于1030°C。在多晶硅棒直径为150mm时终止沉积。由此生产的多晶硅棒具有以下性质电传导硅面积比100% ；所沉积的多晶硅的总孔隙率为0(即无孔隙但密实，无孔，无洞，无接缝)；表观密度等于真实密度2· 329g/cm3 ；抗压强度(根据DIN 51910进行测定):l70N/mm2 ；抗弯强度(根据DIN 51902进行测定):160N/mm2。对照实施例2 由“密实硅”生产多晶硅棒在西门子反应器中，密实多晶硅棒按照the Handbook ofSemiconductor Silicon Technology, 1990，pi 81的描述而进行生产。为此目的，硅采用由氯硅烷混合和氢组成的反应气体沉积于加热的细硅棒上。氯 硅烷混合物由IOOwt %三氯硅烷组成。气体温度采用温度传感器在气体出口处进行测定并不超过575°C。氢气流量与氯 硅烷流量成比例增加，而使氯硅烷的摩尔比例恒定于IOmol %。硅棒温度用辐射高温计在垂直棒表面测定，并在整个批次运行时间内保持恒定于 10300C。能量需求为90kWh/kg硅，而沉积速率为1. 2mm/h。在多晶硅棒直径为150mm时终止沉积。由此生产的多晶硅棒具有以下性质电传导硅面积比100% ；所沉积的多晶硅的总孔隙率为0(即无孔隙但密实，无孔，无洞，无接缝)；表观密度等于真实密度2· 329g/cm3 ；抗压强度(根据DIN 51910进行测定):l70N/mm2 ；抗弯强度(根据DIN 51902进行测定):160N/mm2。实施例2 多晶硅碎片的生产
实施例1和对照实施例1和2的各个多晶硅棒用碳化钨锤子粉碎。所得的碎片具 有的W/L比和球度处于0. 7至1的范围，而相同碎片尺寸分布为1至150mm的范围。由此， 它们对应于多晶硅碎片的惯常规格，这对于进一步加工是必不可少的。实施例1的粉碎多晶硅棒的碎片尺寸分布的质量比例为20_150mm碎片尺寸范围 内的占77 %，20-65mm尺寸范围内的占11 %，5_45mm范围内的占8 %，而低于15mm范围内的 占4%。对照实施例1的粉碎多晶硅棒的碎片尺寸分布的质量比例为20_150mm碎片尺寸 范围内的占74%，20-65mm尺寸范围内的占12%，5_45mm范围内的占9%，而低于15mm范围 内的占5%。对照实施例2的粉碎多晶硅棒的碎片尺寸分布的质量比例为20_150mm碎片尺寸 范围内的占79 %，20-65mm尺寸范围内的占10 %，5_45mm范围内的占7 %，而低于15mm范围 内的占4%。在本发明的碎片中表面金属杂质总和为1至12ppbw之间，而表面阴离子污染，采 用毛细管区带电泳的辅助进行测定，硝酸盐低于62ppb，氟化物低于lppb。由于对照实施例的密实硅棒的强度更高，对于粉碎这些多晶硅棒的机械要求和能 量消耗显著更大。机械要求越高，就会导致由此生产的碎片的表面污染越高。对照实施例碎片的污染因此显著更高。
表面金属杂质总和超过了 lOOppbw。这些碎片如果不采用另外的清洗步骤将不能 用于半导体和光伏电池行业内。为了能够将这些碎片应用于半导体行业内，这些碎片按照现有技术如US6309467 在酸浴中清洗。这导致多晶硅碎片表面被阴离子污染。采用毛细管区带电泳的辅助进行测定，在 清洗步骤之后阴离子值为硝酸盐高于62ppb，氟化物高于lppb。
权利要求
一种多晶硅棒，特征在于其所具有的棒横截面具有面积比50％-99％的可用于电传导的硅且所述棒所具有的抗弯强度为0.1至80N/mm2。
2.根据权利要求1所述的硅棒，特征在于其所具有的抗压强度为1至100N/mm2，表观 密度在2. O至2. 3g/cm3的范围，而总孔隙率为0. 01至0. 2。
3.根据权利要求1或2所述的硅棒，特征在于其所具有的硅层具有在西门子法中生长 的均勻结构，其结构包含孔、接缝、间隙、裂缝和裂纹。
4.多晶硅碎片，具有的碎片尺寸分布为1至150mm，球度为0.7至1. 0，宽长比为0. 7至 1. O的范围，特征在于，其所具有的表面的总金属杂质为1至12ppbw之间，所述表面具有的 硝酸盐低于62ppb和氟化物低于Ippb。
5.一种用于生产根据权利要求1至3任一项所述的多晶硅棒的方法，其中将含有氯硅 烷混合物和氢的反应气体物流引入到反应器中，将高纯度多晶硅沉积于通过直接通电流加 热的硅丝棒上，所述丝棒由两个垂直棒和一个水平棒形成，而所述水平棒形成了所述垂直 棒之间的连接桥，特征在于所使用的所述氯硅烷混合物是二氯硅烷和三氯硅烷的混合物， 将通过所述丝棒的所述电流调节成使所述丝棒具有的温度在所述桥下侧为1300至1413°C 之间，而在反应器中测定的所述反应气体温度调节成不超过650°C，而所述氯硅烷混合物的 流速在从开始供给所述氯硅烷混合物小于30小时内，优选小于5小时内调节至其最大值。
6.根据权利要求5中所述的方法，特征在于在所述桥下侧的所述温度在整个批次运行 时间内恒定保持在1400°C。
7.根据权利要求5或6中所述的方法，特征在于所述氯硅烷速率在15小时内增加至所 述最大速率。
8.根据权利要求5、6或7中所述的方法，特征在于氯硅烷的比流速为在每h每m2硅丝 棒面积400至IOOOkg范围，优选500kg氯硅烷。
全文摘要
本发明涉及一种多晶硅棒，特征在于其所具有的棒横截面具有面积比50％～99％可用于电传导的硅且该棒所具有的抗弯强度在0.1至80N/mm2之间。
文档编号C01B33/035GK101815671SQ200880109871
公开日2010年8月25日 申请日期2008年9月22日 优先权日2007年10月2日
发明者哈拉尔德·赫特莱因, 奥利弗·克雷茨施马尔 申请人:瓦克化学股份公司