专利名称：硅和碳化硅的制造方法以及制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及在半导体或太阳能电池等中使用的硅、碳化硅的原料的制造方法以及制造装置。
背景技术：
本发明特别涉及高纯度半导体、太阳能电池用硅的还原制造方法。作为硅的制造技术，过去通常使用用电弧炉，将作为原料的碳焦炭和硅石(或硅砂)分别或混合投入到该炉中，从自上向下垂吊设置的碳电极供给电能将硅石还原精制为硅的方法。其反应过程大致是明了的，即硅石与碳在含有部分碳化硅的拱形室中反应，将生成的硅抽出。在上述工序中制造的普通硅并不显示出半导体的特性，这称之为金属硅(MG-Si)， 可大量生产。其原因是在硅中混入大量杂质。所谓其杂质已知有硼、磷、铝、铁、锰、钛等。
发明内容
发明概要本发明要解决的课题这些杂质的来源，据认为主要是硅石(硅砂)、碳焦炭中所含的杂质。但是，根据本发明人的研究，认为由于在电弧炉中进行还原反应，由上述碳电极、炉材、出料用坩埚等混入的杂质也是很多的。电弧炉在其结构上，用于供给电力的碳电极以及原料焦炭和硅石都从炉的上部导入，蒸汽压高的杂质蒸发，而使来自碳电极以及原料焦炭和硅石的蒸汽压比较低的铁或镍等元素逐渐被浓缩，从而进入金属硅中。还已知蒸汽压比较高的磷等虽然一度在反应中蒸发，但会附着在电弧炉中温度低的区域，又会返回到该原料中。在半导体中使用的硅杂质要少，这是极为重要的条件。为了确保此高纯度，采用了浙滤法，即在重新熔化的金属硅中混入碳酸钙，用酸溶解得到的硅酸钙，再溶解除去由硅钙 (珪素力 >〉々A )吸收的杂质。这样得到的杂质浓度最多为IN 3N的程度，还是不显示半导体的特性。因此，过去使用了 Siemens法，即用高温的盐酸等溶解硅并蒸发，由此制造出四氯化硅、三氯化硅，将其进行数次蒸馏，制造出高纯度的四氯化硅、三氯化硅，再用通电的硅丝使其热分解而使硅进行气相生长的方法。结果要耗费大量的电能。或者利用金属学的制造方法，即用水蒸气的等离子体将上述金属硅氧化以除去硼，再保持在真空中除去磷， 最后单向凝固地缓慢冷却使得铁、镍等杂质偏析。在电弧炉中精制的硅中会混入杂质的原因不仅是在原料硅石、焦炭中所含的杂质，炉壁、作为电极使用的碳电极中的杂质也会混入到为生成物的硅中。在使用硅石、焦炭前的阶段，选择高纯度的品级是可能的，但当然会使其成本提高，而为了达到足够的洗净效果而使其成为微小的粉末时，在向发生激烈的对流的电弧炉中投入原料本身是十分困难的。特别是在高温下使用电极用碳，为了防止破损而有时也会有意混入铁等金属成分，此杂质就会混入到硅中。为了相对于投入的电力有更好的收率，平稳地进行还原反应，优选氧气稍多的状
5态，由于在反应过程中生成的一氧化碳从炉内放出时，也还释放出气体状态的一氧化硅，将其在炉外氧化再回复到二氧化硅。在通常的商业生产中其比例为20 30%，由袋式过滤器回收除去，此外还必需有热回收装置，这就加大了设备投资额。由于电弧炉通常是开放的，会发生对流，在供给焦炭、硅石等原料时，不能使用粉末，只能投入一定尺寸的固体物。由于在此固体物所含的也是固体，在其中所含的杂质不能很容易地除去。而生成的硅不能连续地而必须间歇地取出。上述浙滤法需要高纯度的碳酸钙，还必需使硅重新熔化的能量，而粉碎硅、用酸溶解除去硅酸钙都是必须的，也都需要电能，再者，硅的损失、需要其它的酸或碳酸钙材料等都会造成浪费。另一方面，Siemens法能够将四氯化硅或三氯化硅之类的杂质降低到9 IlN的程度，能够使硅达到高纯度这是优点，但由于使用氯带来了高额的设备成本，而且由于考虑到气相生长而需要大量电能，会有提高硅的价格的问题。用来解决问题的手段本申请是鉴于以上的问题而提出的。图1是涉及本发明的硅和碳化硅的制造方法原理说明图。原料碳焦炭(51)和硅砂(硅石)(5 预先各自粉碎到几个毫米程度以下的形状。用含有酸或碱的水溶液将其洗净，除去低蒸汽压的杂质和水分。将如此准备的焦炭 (1)和硅石O)以预定的比例混合(混,練)(53)之后，从1500°C加热到3000°C，制造作为一次中间生成物的碳化硅(54)。加热的方法，使用电阻加热。但是有必要通入载气等使得空气中的氮气不会混入碳化硅当中。在此过程中，也能够提高去除高蒸汽压杂质的效果。粉碎上述中间生成物碳化硅(M)，将此粉碎的碳化硅(4)与用上述方法制造的高纯度硅石混合，在高频感应炉(7)中将其从1500°C加热到2000°C，使其反应抽出硅熔体 (55)。此硅熔体可用各种方法进行结晶。在硅的制造方法中，其特征在于将碳化硅和硅砂(硅石)粉碎、洗净之后，以预定的比例将其混合，将其装入加热用坩埚中，由加热装置将其加热使之反应，用硅砂(硅石) 将碳化硅氧化，再通过用碳化硅将硅砂(硅石)还原，制造并抽出硅。在硅的制造方法中，其特征在于，碳化硅的杂质各自在3N以上的高纯度，硅砂的杂质在3N以上。在硅的制造方法中，其特征在于，上述加热装置是高频感应加热。在硅的制造方法中，其特征在于，上述加热装置是直流电阻加热。在硅的制造方法中，其特征在于，上述加热用坩埚是由碳化硅构成的。在碳化硅半导体的制造方法中，其特征在于，在将碳化硅和硅砂(硅石)粉碎、洗净之后，以预定的比例将其混合，将其装入坩埚中，由加热装置将其加热使之反应，用硅砂 (硅石)将碳化硅氧化，再通过用碳化硅将硅砂(硅石)还原，制造并抽出硅的硅的制造方法中，以该加热反应时生成的活性气体作为原料，通过气相生长形成碳化硅膜，并将其回收。在碳化硅半导体的制造方法中，其特征在于，在将碳化硅和硅砂(硅石)粉碎、洗净之后，以预定的比例将其混合，将其装入加热用坩埚中，由加热装置将其加热使之反应， 用硅砂(硅石)将碳化硅氧化，再通过用碳化硅将硅砂(硅石)还原，制造并抽出硅的硅的制造方法中，以加热时生成的活性气体中的一氧化硅和一氧化碳作为原料，用另外预备的硅熔体从一氧化碳中吸收碳，从一氧化硅中吸收硅，由此使硅中的碳保持过饱和的状态，通过缓慢冷却外延生长形成碳化硅膜并将其回收。在碳化硅半导体的制造方法中，其特征在于，上述加热用坩埚是由碳化硅构成的。在硅的制造方法中，其特征在于，在加热反应时，将加热用坩埚放入钟罩容器中， 在减压状态下加热、反应。在碳化硅半导体制造方法中，其特征在于，在加热反应时，将加热用坩埚放入钟罩容器中，在减压状态下加热、反应。在硅的制造方法中，其特征在于，碳化硅与硅砂(硅石)的比例，以1 1为中心， 最大为10 1，最小为1 10。在碳化硅半导体的制造方法中，其特征在于，碳化硅与硅砂(硅石)的比例，以 1 1为中心，最大为10 1，最小为1 10。在硅的制造方法中，其特征在于，将加热用坩埚放入钟罩容器中，在惰性气体中进行加热反应。在碳化硅半导体的制造方法中，其特征在于，将加热用坩埚放入钟罩容器中，在惰性气体中进行加热。在硅的制造方法中，其特征在于，具有回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚，将回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚形成纵向连续的结构并放入钟罩容器中，进行加热反应。在硅的制造方法中，其特征在于，具有回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚，将加热用坩埚和抽出用坩埚形成纵向连续的结构，将回收用坩埚相对于上述加热用坩埚横向放置的同时，使回收用坩埚形成横长型，再将它们放入钟罩容器中，进行加热反应。在碳化硅半导体的制造方法中，其特征在于，具有回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚，将加热用坩埚和抽出用坩埚形成纵向连续的结构，将回收用坩埚相对于上述加热用坩埚横向放置的同时，使回收用坩埚形成横长型，再将它们放入钟罩容器中，进行加热反应。在同时制造硅和碳化硅的制造硅的方法中，其特征在于，在将碳化硅和硅砂(硅石)粉碎、洗净之后，以预定的比例将其混合，将其装入加热用坩埚中，由加热装置将其加热使之反应，用硅砂(硅石)将碳化硅氧化，再通过用碳化硅将硅砂(硅石)还原，制造并抽出硅的硅的制造方法中，以该加热反应时生成的活性气体作为原料，通过气相生长形成碳化硅膜，通过将其回收而制造碳化硅。在同时制造硅和碳化硅的制造硅的方法中，其特征在于，在将碳化硅和硅砂(硅石)粉碎、洗净之后，以预定的比例将其混合，将其装入加热用坩埚中，由加热装置将其加热使之反应，用硅砂(硅石)将碳化硅氧化，再通过用碳化硅将硅砂(硅石)还原，制造并抽出硅的硅的制造方法中，以加热时生成的活性气体中的一氧化硅和一氧化碳作为原料， 用另外预备的硅熔体从一氧化碳中吸收碳，从一氧化硅中吸收硅，由此使硅中的碳保持过饱和的状态，通过缓慢冷却外延生长形成碳化硅膜，通过将其回收而制造碳化硅。在硅的制造方法中，其特征在于，设有回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚，将加热用坩埚和抽出用坩埚形成纵向连续的结构，将回收用坩埚相对于上述加热用坩埚横向放置的同时，使回收用坩埚形成横长型，再将它们放入钟罩容器中，进行加热反应，由此同时制造出硅和碳化硅。在硅的制造装置中，其特征在于，该装置具备用于容纳粉碎、洗净并混合的碳化硅和硅砂(硅石)的加热用坩埚、将其加热的加热装置、以及用于容纳硅的抽出用坩埚，所述硅通过用硅砂(硅石)氧化碳化硅，再通过用碳化硅还原硅砂(硅石)而抽出。在碳化硅半导体的制造装置中，其特征在于，该装置具备用于容纳粉碎、洗净并混合的碳化硅和硅砂(硅石)的加热用坩埚、将其加热的加热装置、用于容纳硅的抽出用坩埚，所述硅通过用硅砂(硅石)氧化碳化硅，再通过用碳化硅还原硅砂(硅石)而抽出、 回收该加热反应时生成的活性气体的回收装置、以及以该加热反应时生成的活性气体为原料，形成碳化硅膜并将其回收的回收坩埚。在硅的制造装置中，其特征在于，该装置具有回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚，将回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚形成纵向连续的结构、设有减压装置并放入钟
罩容器中。在硅的制造装置中，其特征在于，该装置具有回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚，将加热用坩埚和抽出用坩埚形成纵向连续的结构，将回收用坩埚相对于上述加热用坩埚横向放置的同时，使该回收用坩埚形成横长型，对它们设有减压装置并将其放入钟罩容器中。在碳化硅半导体的制造装置中，其特征在于，该装置具有回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚，将回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚形成纵向连续的结构、设有减压装置并放入钟罩容器中。在碳化硅半导体的制造装置中，其特征在于，该装置具有回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚，将加热用坩埚和抽出用坩埚形成纵向连续的结构，将回收用坩埚相对于上述加热用坩埚横向放置的同时，使回收用坩埚形成横长型，对它们设有减压装置并将其放入钟罩容器中。在硅的制造装置中，其特征在于，碳化硅和硅砂(硅石)的比例为2 1。在碳化硅半导体的制造装置中，其特征在于，碳化硅和硅砂(硅石)的比例为 2 I0在硅的制造方法中，其特征在于，在从1大气压减压到0. 01大气压的减压状态下加热进行反应。在碳化硅半导体的制造方法中，其特征在于，在从1大气压减压到0. 01大气压的减压状态下加热进行反应。图2是说明涉及本发明的反应炉动作的说明图。如在图1中所示，作为上述反应过程中的反应生成物，产生一氧化碳(56)和一氧化硅(57)，将其导入另外准备的容器(10)中回收热能和原料。可用微波或感应加热作为在上述反应过程中的反应生成物的SiO气体和一氧化碳(CO)使其分解，以加速回收硅和碳。 此回收中使用硅熔体(58)。而在还原过程中精制的一氧化碳(56)和一氧化硅(57)通过保持在高温下的焦炭被排出，而一氧化硅(57)与碳反应生成碳化硅膜。为了补充原料，可以添加碳焦炭(50)。此碳化硅膜不仅可以作为硅精制时的原料使用，还能够以碳、硅或者碳化硅、或者蓝宝石作为基板使半导体用碳化硅(11)外延生长。为了使用硅作为半导体，要使其杂质浓度非常低，可将其浓度从6N提高到IlN级别的高水准。而能量和原料的大幅度节约将成为可能。能够生长出高纯度的碳化硅膜。作为加热装置，只说明了感应加热，但无疑能够采用另外的电阻加热。发明的效果在精制硅时，以碳化硅(54)和硅石(5 为原料，通过电磁场或微波赋予其能量， 且通过形成从大气屏蔽的状态，就能够稳定而且连续地精制出硅(5 。由此方法生成的硅具有极高的纯度，能够确保半导体级的品质。最终生成的一氧化碳被连续地取出室外，再在其燃烧的过程中产生热，所以能够用于原料的预加热或用于原料焦炭、原料硅石的洗净、精制，能够降低能量或原料的浪费而抽出碳化硅。
图1是涉及本申请发明的硅及碳化硅的制造方法的原理说明图。图2(a)、(b)是本申请发明的感应加热反应炉的说明图，分别是结构说明图和温度分布说明图。图3是涉及本申请发明的感应加热反应炉的结构说明图。图4是涉及本申请发明的感应加热反应炉的结构说明图。图5是由涉及本申请发明的感应加热反应炉得到的硅。符号说明(1)焦炭(2)硅石(3)乾燥烧结(4)粉碎导入碳化硅(5)废气释放管(6)多段反应炉(7)加热用坩埚(8)抽出用坩埚(9)回收用坩埚(10)碳化硅基板(11)碳化硅基板(50)洗浄碳颗粒(51)焦炭洗净工序(52)硅石洗净工序(53)混合工序(54)碳化硅(55)硅熔体(56) SiO 气体(57) 一氧化碳气体
(58)硅熔体
(59)碳化硅
(60)线圈
(61)硅抽出孔
(62)线圈
(63)导管
(65)导管
(70)反应炉中段区域
(71)反应炉下段区域
(72)反应炉上段区域
(74)碳化硅用坩埚
(75)钟罩
(76)熔融的硅
(77)碳原料投入孔
(78)硅石除去治具
(79)上部盖子
(80)晶片导入窗
(81)闸阀
(82)泵
(83)压缩机
(84)闸阀
(85)感应加热用线圈
具体实施例方式实施例1图1是涉及本申请发明的硅及碳化硅的制造方法的原理说明图。图2是本申请发明中使用的感应加热反应炉的说明图。表1示出原料焦炭、洗净焦炭、原料硅石、洗净硅石、碳化硅以及硅中的杂质硼、 磷、钙(力> *-々A )、钛、铁、镍和铜的各自含量(ppm)。表1杂质分析
权利要求
1.一种硅的制造方法，其特征在于将碳化硅和硅砂(硅石)粉碎、洗净之后，以预定的比例将其混合，将其装入加热用坩埚中，由加热装置将其加热使之反应，用硅砂(硅石)将碳化硅氧化，再通过用碳化硅将硅砂(硅石)还原，制造并抽出硅。
2.如权利要求1中所述的硅的制造方法，其特征在于，碳化硅的杂质各自在3N以上的高纯度，硅砂的杂质在3N以上。
3.如权利要求1中所述的硅的制造方法，其特征在于，上述加热装置是高频感应加热。
4.如权利要求1中所述的硅的制造方法，其特征在于，上述加热装置是直流电阻加热。
5.如权利要求1中所述的硅的制造方法，其特征在于，上述加热用坩埚是由碳化硅构成的。
6.一种碳化硅半导体的制造方法，其特征在于，在将碳化硅和硅砂(硅石)粉碎、洗净之后，以预定的比例将其混合，将其装入加热用坩埚中，由加热装置将其加热使之反应，用硅砂(硅石)将碳化硅氧化，再通过用碳化硅将硅砂(硅石)还原，制造并抽出硅的硅的制造方法中，以该加热反应时生成的活性气体作为原料，通过气相生长形成碳化硅膜，并将其回收。
7.一种碳化硅半导体的制造方法，其特征在于，在将碳化硅和硅砂(硅石)粉碎、洗净之后，以预定的比例将其混合，将其装入加热用坩埚中，由加热装置将其加热使之反应，用硅砂(硅石)将碳化硅氧化，再通过用碳化硅将硅砂(硅石)还原，制造并抽出硅的硅的制造方法中，以加热时生成的活性气体中的一氧化硅和一氧化碳作为原料，用另外预备的硅熔体从一氧化碳中吸收碳，从一氧化硅中吸收硅，由此使硅中的碳保持过饱和的状态，通过缓慢冷却外延生长形成碳化硅膜并将其回收。
8.如权利要求6或7中所述的碳化硅半导体的制造方法，其特征在于，上述加热用坩埚是由碳化硅构成的。
9.如上述权利要求1至5中所述的硅的制造方法，其特征在于，在加热反应时，将加热用坩埚放入钟罩容器中，在减压状态下加热、反应。
10.如上述权利要求6和7中所述的碳化硅半导体的制造方法，其特征在于，在加热反应时，将加热用坩埚放入钟罩容器中，在减压状态下加热、反应。
11.如上述权利要求1至5中所述的硅的制造方法，其特征在于，碳化硅与硅砂(硅石) 的比例，以1 1为中心，最大为10 1，最小为1 10。
12.如上述权利要求6或7中所述的碳化硅半导体的制造方法，其特征在于，碳化硅与硅砂(硅石)的比例，以1 1为中心，最大为10 1，最小为1 10。
13.如上述权利要求1至5中所述的硅的制造方法，其特征在于，将加热用坩埚放入钟罩容器中，在惰性气体中进行加热反应。
14.如上述权利要求6或7中所述的碳化硅半导体的制造方法，其特征在于，将加热用坩埚放入钟罩容器中，在惰性气体中进行加热。
15.如上述权利要求1至5中所述的硅的制造方法，其特征在于，具有回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚，将该回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚形成纵向连续的结构并放入钟罩容器中，进行加热反应。
16.如上述权利要求1至5中所述的硅的制造方法，其特征在于，具有回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚，将该加热用坩埚和该抽出用坩埚形成纵向连续的结构，将该回收用坩埚相对于上述加热用坩埚横向放置的同时，使回收用坩埚形成横长型，再将它们放入钟罩容器中，进行加热反应。
17.如上述权利要求6或7中所述的碳化硅半导体的制造方法，其特征在于，具有回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚，将该加热用坩埚和该抽出用坩埚形成纵向连续的结构， 将回收用坩埚相对于上述加热用坩埚横向放置的同时，使回收用坩埚形成横长型，再将它们放入钟罩容器中，进行加热反应。
18.一种同时制造硅和碳化硅的制造硅的方法，其特征在于，在将碳化硅和硅砂(硅石)粉碎、洗净之后，以预定的比例将其混合，将其装入加热用坩埚中，由加热装置将其加热使之反应，用硅砂(硅石)将碳化硅氧化，再通过用碳化硅将硅砂(硅石)还原，制造并抽出硅的硅的制造方法中，以该加热反应时生成的活性气体作为原料，通过气相生长形成碳化硅膜，通过将其回收而制造碳化硅。
19.一种同时制造硅和碳化硅的制造硅的方法，其特征在于，在将碳化硅和硅砂(硅石)粉碎、洗净之后，以预定的比例将其混合，将其装入加热用坩埚中，由加热装置将其加热使之反应，用硅砂(硅石)将碳化硅氧化，再通过用碳化硅将硅砂(硅石)还原，制造并抽出硅的硅的制造方法中，以加热时生成的活性气体中的一氧化硅和一氧化碳作为原料， 用另外预备的硅熔体从一氧化碳中吸收碳，从一氧化硅中吸收硅，由此使硅中的碳保持过饱和的状态，通过缓慢冷却外延生长形成碳化硅膜，通过将其回收而制造碳化硅。
20.一种硅的制造装置，其特征在于，该装置具备用于容纳粉碎、洗净并混合的碳化硅和硅砂(硅石)的加热用坩埚、将其加热的加热装置、以及用于容纳硅的抽出用坩埚，所述硅通过用硅砂(硅石)氧化碳化硅，再通过用碳化硅还原硅砂(硅石)而抽出。
21.一种碳化硅半导体的制造装置，其特征在于，该装置具备用于容纳粉碎、洗净并混合的碳化硅和硅砂(硅石)的加热用坩埚、将其加热的加热装置、用于容纳硅的抽出用坩埚，所述硅通过用硅砂(硅石)氧化碳化硅，再通过用碳化硅还原硅砂(硅石)而抽出、回收该加热反应时生成的活性气体的回收装置、以及以该回收的活性气体为原料，形成碳化硅膜并将其回收的回收坩埚。
22.如上述权利要求20中所述的硅的制造装置，其特征在于，该装置具有回收用坩埚、 加热用坩埚和抽出用坩埚，将它们形成纵向连续的结构、设有减压装置并放入钟罩容器中。
23.如上述权利要求20中所述的硅的制造装置，其特征在于，该装置具有回收用坩埚、 加热用坩埚和抽出用坩埚，将该加热用坩埚和该抽出用坩埚形成纵向连续的结构，将该回收用坩埚相对于该加热用坩埚横向放置的同时，使该回收用坩埚形成横长型，对它们设有减压装置并将其放入钟罩容器中。
24.如上述权利要求21中所述的碳化硅半导体的制造装置，其特征在于，将回收用坩埚、加热用坩埚和抽出用坩埚形成纵向连续的结构、设有减压装置并放入钟罩容器中。
25.如上述权利要求21中所述的碳化硅半导体制造装置，其特征在于，将加热用坩埚和抽出用坩埚形成纵向连续的结构，将回收用坩埚相对于上述加热用坩埚横向放置的同时，使回收用坩埚形成横长型，对它们设有减压装置并将其放入钟罩容器中。
26.如上述权利要求1至5中所述的硅的制造方法，其特征在于，碳化硅和硅砂(硅石) 的比例为2 1。
27.如上述权利要求6或7中所述的碳化硅的制造方法，其特征在于，碳化硅和硅砂 (硅石)的比例为2 1。
28.如上述权利要求9中所述的硅的制造方法，其特征在于，在从1大气压减压到0.01 大气压的减压状态下加热进行反应。
29.如上述权利要求10中所述的碳化硅半导体的制造方法，其特征在于，在从1大气压减压到0. 01大气压的减压状态下加热进行反应。
全文摘要
本申请的发明涉及硅和碳化硅的制造方法以及制造装置。本申请的发明涉及将碳化硅和硅石粉碎、洗净之后，以预定的比例将其混合，将其装入坩埚中，由加热装置将其加热使之反应，用硅石将碳化硅氧化，再通过用碳化硅将硅石还原，制造并抽出硅的制造方法和装置。本申请的发明还涉及以加热反应时生成的活性气体为原料，通过气相生长、外延生长形成碳化硅膜，通过将其回收而制造碳化硅的同时制造硅和碳化硅的制造方法和装置。
文档编号C01B31/36GK102211771SQ20111008715
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月6日 优先权日2010年4月6日
发明者富田孝司 申请人:富田孝司