耐热冲击性高的高纯硅化碳化硅的制作方法

专利名称：耐热冲击性高的高纯硅化碳化硅的制作方法
制造半导体器件(如集成电路)通常包括在约250℃至超过1200℃的温度在活性气体的存在条件下对硅晶片进行热处理的步骤。必须仔细控制这些晶片的温度和接触的气体浓度，因为最终器件常包括尺寸小于1微米的电路元件，而这样细的电路元件对处理晶片环境的微小变化十分灵敏。
半导体制造工业通常使用碳化硅或硅化的碳化硅制成的水平或垂直载体作为晶片的窑具，这些载体设计成可承载大约50片晶片。当使用这种常规载体时，半导体制造的工艺步骤一般包括约10-30℃/分钟的相当慢的升温速度。
但是，由于对晶片的性能和效率要求日趋严格，半导体制造工业一直在考虑采用快速热处理(RTP)晶片的技术。根据美国专利4,978,567(Miller)报道，在RTP时，要在秒数量级的时间内将晶片处理环境的温度由室温升至高达约1400℃。RTP的升温速度通常为600-6000℃/分钟的数量级。在这种极端迅速的升温条件下，材料在这种环境中的耐热冲击性是非常重要的。
Miller公开了由未经硅化的CVD碳化硅制成的RTP晶片载体和由涂覆CVD碳化硅的石墨制成的载体。但是，未经硅化的CVD碳化硅通常成本很高，而涂覆CVD碳化硅的石墨制成的载体，在热膨胀系数(CTE)上明显失配，所以这种复合材料耐热冲击性差。
硅化的碳化硅已被视为RTP系统中作为窑具的候选材料。具体地说，美国专利5,514,439(Sibley)公开了一种RTP窑具，它选用硅化的碳化硅作为原料。但是，在一个采用常规晶片处理中作为窑具的市售硅化的碳化硅(Si-SiC)材料的试验中，发现在骤冷试验(此时材料周围环境的温度几乎瞬间地由500℃下降至0℃)后，该Si-SiC材料损失了40％弯曲强度(由261MPa下降至158MPa)。
发现上述硅化的碳化硅在RTP环境中没有优异的耐热冲击性，这并不令人惊奇。Torti等人在“用于热发动机用途的高性能陶瓷”，ASME 84-GT-62中描述了用活性结合法制得的另一种硅化的碳化硅材料(NC-430)，据报道它具有很高的耐热冲击性。但是，Torti等人还描述了这种NC-430材料的Tc值仅为275℃，意味着当该材料瞬时经受仅为275℃的温度差时，就会发生明显的强度下降现象。Weaver等人在“用于严酷环境的高强度碳化硅”(1973)中报道了含95-99％的热压碳化硅材料，其耐热冲击性不好。
因此非常需要一种硅化的碳化硅材料，其耐热冲击性能使其适用于作为RTP用途的窑具。
除了更严格的耐热冲击性要求以外，半导体制造工业的另一趋势是要降低处理晶片时的金属污染程度。因此目前半导体制造工业要求采用更高纯度的材料制造窑具。
已知“转化石墨”型碳化硅具有很低的金属污染程度，所以已经在考虑从转化石墨材料制造SiC窑具。这种转化石墨材料的制造方法是在仔细控制的条件下将多孔石墨体置于SiO气体中，使石墨体中50％的碳原子被硅原子所取代，最终制得化学计量的β-碳化硅体。特开平1-264969(1989，Tanso)报道了将一种由转化石墨材料制成的30％孔隙度的SiC材料进行硅化至基本上完全密实，使用这种硅化的材料作为半导体晶片处理用的晶片载体。Tanso还报道了用其方法制得的基本无孔隙的硅化产品的密度为2.9-3.2g/cc。由于硅和碳化硅的密度各自为2.33g/cc和3.21g/cc，因此Tanso报道的硅化的碳化硅产品看来含有64-99体积％碳化硅。但是，Tanso所述的实际可行的技术似乎仅限于较低碳化硅含量的物体。具体地说，Tanso报道了其能成功地将石墨转化成化学计量的碳化硅的原因，在于他将石墨原料体的密度限制在不超过1.50g/cc，从而在石墨体中具有足够的孔隙通道使SiO气体得以充分渗透。由于遵循这个建议看来会将转化碳化硅体的密度限制在仅约2.25g/cc，显然Tanso未说明怎样制造密度超过2.25g/cc(即碳化硅含量为70.09体积％)的转化石墨碳化硅体，从而未进一步描述碳化硅超过70.09体积％的硅化碳化硅体。
一家知名的用于半导体晶片处理的转化石墨材料制造厂家提供了由转化石墨构成的密度为2.55g/cc(即约含80体积％碳化硅)的多孔β-碳化硅材料。但是，这种材料报导的室温弯曲强度(25ksi或约175MPa)相对较低。通常工业上适用的碳化硅扩散部件的室温弯曲强度较好至少约为230MPa。另外，尽管已知对多孔碳化硅体进行硅化一般会提高其强度，但是上述厂家提供的说明书不主张对这种碳化硅含量为80体积％的多孔转化石墨材料进行硅化，因为担心会发生热膨胀失配。具体地说，根据该厂家的说明书，硅(CTE＝2.5－4.5×10-6/℃)和碳化硅(CTE＝4.8×10-6/℃)之间的热膨胀系数相差太大，以致硅化后冷却时碳化硅收缩得比硅更厉害，所以在硅化后的冷却过程中以及在随后的使用热循环过程中，在碳化硅中会产生晶粒之间结合部位的应力。因此，显然该说明书特别不主张对碳化硅含量超过71体积％的多孔转化石墨材料进行硅化，以免在所得的复合材料中产生使强度下降的裂缝。因此，还需要一种碳化硅含量超过71体积％(较好超过75体积％，最好至少80体积％)的硅化碳化硅材料，它同时要具有较高的纯度和满足常规晶片载体用途需要的适当的强度，并较好具有满足将来RTP用途的高耐热冲击性。
本发明人不受上述说明书的束缚，成功地对碳化硅含量约为80体积％的多孔转化石墨碳化硅材料进行了硅化。发现如此制得的硅化碳化硅体基本上完全密实，并且室温弯曲强度(266MPa)与半导体制造工业中常作为窑具的市售Si-SiC材料基本相等。因此，这种新的含转化石墨的硅化碳化硅体在纯度高和强度可接受这两方面满足了目前半导体制造厂家的要求。另外，鉴于多孔转化石墨碳化硅材料制造厂家说明书的前述警示，这种材料却具有工业上合适的室温强度，这是令人惊奇的。
本发明人还对该新的硅化材料进行了测定，发现在严酷的热冲击试验中它基本不受影响。具体地说，在几乎瞬间使材料所处的环境温度由500℃降至0℃的骤冷试验后，该材料后来的MOR强度下降小于10％。因此，这种含转化石墨的新的硅化的碳化硅体在高纯度和高耐热冲击性这两方面能满足将来半导体制造厂家在RTP用途中的要求。此外，这种材料的优良的耐冲击性是令人惊奇的，因为a)多孔转化石墨碳化硅材料制造厂家的说明书提出了警示，具体是关于硅化的产生的热应力的警示；b)常规的Si-SiC产品不能通过500℃热冲击试验；c)市售的Si-SiC产品与该新材料具有十分相似的室温强度和300℃热冲击试验性能。
还发现本发明材料的高温(1300℃)弯曲强度优于市售的硅化碳化硅材料。
因此，本发明提供一种高强度、耐热冲击、高纯度硅化的碳化硅材料的制备方法，它包括下列步骤a)提供碳化硅含量至少为71体积％的多孔转化石墨碳化硅体；b)将该多孔转化石墨碳化硅体硅化至基本上完全密实。
较好的是，步骤a)是如下实施的1)提供多孔石墨体，和ii)将该多孔石墨体以这样的方式与一反应物接触，使得形成至少含71体积％转化石墨碳化硅的多孔转化石墨碳化硅体。
本发明还提供一种高强度、耐热冲击、高纯度硅化的碳化硅复合材料，该材料至少含有约71体积％具有开口孔隙的转化石墨碳化硅基质，而所述碳化硅基质的开口孔隙中填有硅。
本发明还提供一种半导体制造用的窑具部件，较好是适用于RTP用途形式的部件，所述部件包括上述高强度、耐热冲击、高纯度硅化的碳化硅材料。
本发明还提供一种半导体晶片制造用的窑具部件，较好是适用于KTP用途形式的部件，的使用方法，其中所述部件包括上述高强度、耐热冲击、高纯度硅化的碳化硅材料，所述使用方法包括a)提供一种所述高强度、耐热冲击、高纯度新的硅化的碳化硅材料的窑具部件，较好是适用于KTP用途形式的部件；b)在峰值温度约为800-1400℃(在某些实施方案中约为1200-1400℃)的环境中，将上述部件与用于制造半导体的活性气体接触。
在某些RTP实施方案中，环境温度至少以100℃/分钟的速率(较好至少以600℃/分钟的速率)由室温升至该峰值温度。


图1是现有技术的未硅化的多孔转化石墨碳化硅体的显微结构照片；图2是现有技术的含有细的和粗的α-SiC颗粒的硅化碳化硅体的显微结构照片；图3是本发明硅化的转化石墨碳化硅体的显微结构照片；图4是本发明材料中和竞争性现有材料中硅凹囊的最大长度的比较图；图5是本发明材料中和竞争性现有材料中硅凹囊的相对面积的比较图。
在本发明的一个制造实例中，对碳化硅含量至少为71体积％的市售多孔转化石墨型材料进行硅化。一种合适的市售多孔转化石墨型SiC材料是购自PocoGraphite，Inc.of Decatur，TX的SUPERSiC。这种材料是由约含80体积％β-SiC的转化石墨制成的多孔SiC。转化石墨体的SiC显微结构保留着石墨显微结构的一般外观，因此在种种SiC显微结构中它是独特的，并且是本领域技术人员很熟悉。这种材料的显微照片如图1所示。其显微结构的特征在于基本不存在离散的颗粒。它还比SiC粉末的双峰混合物制成的常规多孔碳化硅体具有更为显著的颈缩(necking)部分。与双峰碳化硅体相比，其硅凹囊的大面积区域较少。一般来说，不存在碳化硅粗颗粒、颈缩度较高、大的硅凹囊较少，使得转化石墨体的结构比重结晶的双峰碳化硅体更均匀。较好的是，该多孔石墨原料的金属杂质总量小于10ppm。
据信还可使用具有可接受量的连续孔隙以便硅适当渗透的任何转化石墨材料作为硅化的原料。要求转化石墨材料的孔隙度为5-29体积％。当材料的孔隙度小于5体积％时，可认为其孔隙都是闭口的，基本上难以发生硅的渗入。较好的是，材料的孔隙度为5-25体积％，含有75-95体积％的碳化硅。在该范围内，该孔隙度能容易地使硅基本上完全填充孔隙，并且碳化硅的体积含量足够大，能够形成牢固的复合材料。更好的是，材料的孔隙度为15-25体积％。转化石墨材料的金属杂质总量通常小于10ppm，铁杂质的量小于0.1ppm。
在本发明另一个制备实例中，先制得多孔的石墨体。在这个实施方案中，随后将该多孔石墨体转化成碳化硅含量至少为71体积％的化学计量的多孔碳化硅体。此时可以采取制造转化石墨的一些常规方法。一种制造转化石墨的已知方法描述在美国专利4,900,531中，该文献的说明书参考结合于此。
当转化石墨体是在低温下制得的时，可能需要在硅化前至少在1600℃的温度下对该多孔石墨体进行重结晶，以便该石墨体有更多颈缩。
可按照经重结晶的多孔碳化硅体的典型硅化方法对转化石墨材料进行硅化。一些常规的方法描述在美国专利3,951,587中，该文献的说明书在此引为参考。例如，在一种情况下，在加热炉中靠近多孔转化石墨体的地方放置大块实心半导体级的硅，将加热炉的温度升至超过硅的熔点。此时熔融的硅通过灯芯效应渗入多孔碳化硅体而完全硅化之。在其它一些实例中，使用美国专利4,795,673(Frechette)所述的硅化方法。
虽然不愿受一种理论束缚，但可以假定当在高于约1600℃的温度下进行硅化时，在硅化过程中，转化石墨碳化硅显微结构会发生某种程度的重结晶，从而增强碳化硅颗粒间的结合(即颈缩)程度，形成更为牢固的材料。因此，在较好的一些实例中，将转化石墨与熔融硅接触是在至少1600℃(较好至少1700℃，更好至少1800℃)的温度下进行，以促进缩颈的生成。
较好的是，本发明制得的硅化的碳化硅复合材料中包括转化石墨的碳化硅基质，而其孔隙基本上被硅所填充，该复合材料中至少71体积％为SiC。较好的是，该复合材料中至少75体积％，更好至少80体积％为碳化硅。由于多孔转化石墨原料还必须具有足够的孔隙度以便其完全硅化，因此在较好的实例中，该复合材料包括75-95体积％碳化硅和5-25体积％硅。一个更好的实例约含80体积％转化石墨碳化硅。通常，硅基本上填满转化石墨碳化硅基质的孔隙，从而使复合材料的孔隙度较好不超过4体积％，更好小于2体积％，最好小于1体积％。换句话说，复合材料的密度至少为理论密度的96％，较好至少为理论密度的98％。更好至少为理论密度的99％。
复合材料的碳化硅显微结构保持着多孔转化石墨碳化硅原料的一般外观，因此在碳化硅种种显微结构中它是独特的，是本领域技术人员熟知的。硅化的转化石墨结构的显微照片如图3所示。由于典型的石墨转化过程主要产生β-碳化硅，因此在这种复合材料中几乎所有(即至少90％)碳化硅通常为β-碳化硅。已知β-碳化硅是一种立方晶相材料，立方晶相材料一般会产生各向同性的响应。相反，α-碳化硅是一种六方晶相材料，它产生的响应是较为各向异性的。由于已知硅和碳化硅之间热膨胀失配，本发明材料对这种失配的各向同性响应会减弱其中产生的应力，从而形成较高的强度。因此在较好的一些实例中，至少90体积％的碳化硅为β-碳化硅。因此，在某些实例中，转化石墨碳化硅至少包含90重量％β-碳化硅，并且硅化步骤是在足够低的温度下进行，以防止转化石墨β-碳化硅发生明显的晶型转变，并且复合材料至少包含90体积％的β-碳化硅。
然而，预期可使用较高温度的石墨转化或硅化方法，从而将部分或全部β-SiC转化成α-SiC。
较好的是，少于10重量％(更好少于5重量％)的碳化硅是粒径大于30微米的碳化硅颗粒。虽然不愿受理论的束缚，可以认为这种新材料优良的耐热冲击性的原因在于它基本上没有粗大的碳化硅颗粒。具体说，尽管上述NC-430的和市售的Si-SiC材料中的碳化硅中，粒径为10-150微米的碳化硅颗粒都约占50重量％，但是本发明新材料中基本上没有粒径超过30微米的碳化硅颗粒。可以认为，这些现有技术材料中硅和碳化硅颗粒之间热膨胀系数的明显差异使得在硅化后的复合材料冷却过程中在碳化硅颗粒周围产生应力集中。但是，还可以认为粗大碳化硅颗粒产生的应力的作用范围超过细小碳化硅颗粒产生的应力作用范围。简单地说，在热应力情况下较大的碳化硅颗粒产生的应力更大。从硅化材料中消除较大的和潜在更有害的碳化硅颗粒可降低冷却产生的应力集中的最大作用范围(从而提高硅化材料的机械性能)，这一点对本发明是很关键的。
如果说消除大的碳化硅颗粒是新材料的耐热冲击性有了改善的原因，则考虑到市售的硅化的碳化硅材料和所述新材料之间具有基本相同的室温强度，并且常规材料在300℃热冲击试验中具有明显的耐热冲击性，这个发现是令人惊奇的。具体地说，如果粗大碳化硅颗粒对室温MOR和热冲击特性具有很大的作用，则硅化后通过冷却产生的硅化体中还应存在明显的不均匀应力，并且这种应力会反映在室温以及300℃热冲击试验的不一致结果中。仅在500℃热冲击试验中出现的这些材料之间显著的性能差异就是这种效应非常细微的证明。
同样，如果说消除粗大碳化硅颗粒是新材料耐热冲击性有了改善的原因，则考虑到粗大颗粒常起裂缝导向器的作用能够提高陶瓷体的韧性这一人们熟的事实，这一发现是令人惊奇的。由于已知提高材料的韧性可增强其耐热冲击性，因此曾经认为消除粗大颗粒会降低材料的韧性从而降低耐热冲击性。
尽管不是最好，但是复合材料还可含有另外的碳化硅颗粒(例如含量为1-33体积％)，它可在硅化前渗入多孔β-碳化硅体中，或者在硅化的同时渗入多孔碳化硅体中。
测得复合材料的化学性能如下复合材料的金属杂质的总含量(用任何常规的方法如GDMS或糊浆ICP测得)通常不超过10ppm，较好不超过5ppm，更好不超过1ppm；复合材料的铁杂质含量(用GDMS或糊浆ICP测得)通常不超过1ppm，较好不超过0.5ppm，更好不超过0.1ppm；复合材料的钛杂质含量(用GDMS或糊浆ICP测得)通常不超过3ppm，较好不超过1ppm。复合材料的铝杂质含量(用GDMA或糊浆ICP测得)通常不超过5ppm，较好不超过1ppm，更好不超过0.5ppm。相比之下，常规的硅化碳化硅材料的金属杂质总含量都约为80-100ppm，铁杂质约为1ppm。
较好的是，在400℃本发明复合材料的导热性至少为85W/mK，在800℃至少为50W/mK。本发明材料优良的高温导热性由下表II证实，其中所列的数据比常规的硅化碳化硅材料约高10-15％。硅化的转化石墨材料导热性较高可能是其优良的500℃耐热冲击性的原因。当一种材料受到热冲击时，其经受能力部分地取决于其快速散热，从而将其内部温度梯度降至最低的能力。可能是本发明材料导热性高，能使之更快更均匀地散热，从而将通常与热冲击破裂有关的产生应力的温度梯度降至最小。
但是，还注意到尽管本发明材料的导热性高于市售的硅化材料的导热性，但是它仅高出约10-15％。因此，估计这种导热性适度较高的实际效果是轻微的，并且仅在10-15％差异是关键的某些情况下才会呈现效果。例如，尽管这种导热性10-15％差异在300℃热冲击试验中不呈现耐热冲击性的差异(见表I)，但是在500℃热冲击试验中却产生巨大的差异。由本发明材料与市售的硅化材料在300℃热冲击试验中明显相似的性能本应预料在高温试验中结果也会相似，因此本发明材料在500℃的较为优良的耐热冲击性是令人惊奇的。
如上所述，本发明材料优良的导热性由表II可看出，它比市售的硅化碳化硅高约10-15％。由于碳化硅的导热性明显高于硅(高近一个数量级)，因此硅化的碳化硅体中的热传导显然主要是通过碳化硅相进行的。但是由于本发明材料和市售材料均约含80体积％碳化硅，因此难以仅根据碳化硅含量上的差异来说明这两种材料之间的导热性差异。倒是可以认为本发明材料优良的导热性归因于其碳化硅相(与常规的碳化硅材料相比)较高的连通性。本发明材料的分析表明，在其整个显微结构中碳化硅相是相当连续的。换句话说。碳化硅相的“脉管”相对较粗并且均匀。相反，市售的硅化碳化硅材料主要特征在于其粗大的碳化硅颗粒通过较小的重结晶的碳化硅颗粒部分地相互连接，其宽度没有本发明石墨转化材料的脉管直径那么粗。换言之，市售材料的缩颈程度较低。因此，热量更容易通过本发明材料传导，因为其粗细均匀的碳化硅脉管不存在市售材料中那么多热阻缩颈。
这两种材料显微结构有限的定量分析提供的信息与上述假设完全一致。在一项显微镜观察中，离散的一个个硅凹囊的每一个，其最大长度用抛光样品的显微结构2-D分析来表征。可以认为最大长度长表示硅凹囊连通性大，因而碳化硅相的连通性小，而碳化硅相的连通性对于热传导是重要的。本发明材料的最大长度值(与硅化的市售材料相比)如图4所示。图4表示本发明65-75％的硅凹囊其最大长度小于10微米。而常规材料中最大长度小于10微米的硅凹囊不超过55％。因此，在本发明较好的实例中，本发明材料中至少60％的硅凹囊其最大长度小于10微米。
复合材料的机械性能如下复合材料的室温4点弯曲强度通常至少约为230MPa，较好至少约250MPa。在1300℃的4点弯曲强度至少约200MPa，较好至少约220MPa。在500℃的耐热冲击性(用冰水从约500℃骤冷后，测量其室温强度来表示)通常至少为其骤冷试验前强度的80％(较好至少90％)，通常至少为约230MPa，较好至少为250MPa。
由于多孔转化石墨基质的特征在于显微结构较为均匀(即没有分散的颗粒，基本没有粗大的颗粒，大的硅凹囊也少)，因此形成的“转化石墨”型碳化硅基质同样具有类似的均匀特征。
本发明材料具有优良的耐热冲击性，另一个原因在于其较高的均匀性。简单地说，与不均匀的材料相比，具有均匀结构的复合材料能更好地传导热量并适应应力。在这方面，发现本发明材料具有粗细均匀的脉管和小的硅凹囊。而市售的硅化材料具有细的碳化硅瓶颈和大的硅凹囊。
这两种材料进一步显微结构定量分析的结果与上述看法再次一致。在另一项显微镜观察中，测定了各个硅凹囊的面积。可以认为，较小面积的窄单峰分布是良好分散的硅相的特征。如图5所示，本发明材料的平均凹囊面积小于市售硅化材料的平均凹囊面积。该图显示55-65％的本发明硅凹囊的面积小于20μm2。而市售材料中仅约45％的硅凹囊的面积小于20μm2。因此，在本发明的较好实例中，至少50％的硅凹囊面积小于20μm2。另外，凹囊面积的分布更窄(初始斜率更陡)，表明本发明材料的均匀性更高。
较好的是，本发明复合材料的热膨胀系数不超过5×10-6/℃，较好不超过4.5×10-6/℃。本发明材料的热膨胀系数明显低于市售硅化材料的热膨胀系数(参见表II)。由于热循环过程中较低的热膨胀系数产生的应力较小，因此可以认为本发明材料较低的热膨胀系数在其明显优良的高温操作性能中产生了作用。
由于本发明复合材料具有高纯度、良好的室温强度和良好的高温强度，因此它适合作为窑具材料，用于常规的半导体晶片制造中。所用的部件形式通常包括水平晶片舟、垂直架、处理炉管和操作用的叶板。由于本发明复合材料还具有优良的耐热冲击性，因此它是用于快速热处理用途的理想候选材料。在这种用途中，该复合材料可作为RTP处理用的部件(如钟罩室和晶片接受器)的结构材料。在一些处理效果好的RTP用途中，温度以至少150℃/分钟，较好至少约600℃/分钟的速率上升。在一些RTP用途中，温度以至少100℃/分钟的速率冷却。在一些使用快速升温加热炉的用途中，温度以40-100℃/分钟，较好60-100℃/分钟的速率上升。
实施例1将一部分由20％孔隙度的“转化石墨”型碳化硅材料制成的市售晶片舟置于一个硅化的碳化硅槽中，并在该槽中填入一些电子级硅块。随后将该舟、硅和槽一起置于一个感应炉中，加热至约1850℃。冷却后，对硅化制品喷砂除去过量的硅。
随后对该硅化制品进行一系列常规的机械试验，包括室温4点弯曲强度、1300℃4点弯曲强度、300℃耐热冲击性、500℃耐热冲击性。热冲击试验是如下进行的在一加热炉中将制品加热至试验温度，取出制品立即在约1秒钟内投入一桶约0℃的水中骤冷之。
还测定了这些制品的其它性质，包括热扩散率、热膨胀系数。热膨胀系数是用常规膨胀计测得的。热扩散率是用激光闪烁技术测得的。还用差示扫描量热法测量了材料的比热。随后通过如此得到的热扩散率和比热值得到材料的导热率。
最后，将硅化材料的小片固定并抛光，制得的样品进行显微结构的定量分析。在两块样品小片上进行一系列图像分析测量。
这些试验的结果列于下表I和II、图3-5和上文中。
比较例1取一种硅化的CRYSTAR试样，它是一种约含80体积％SiC的硅化碳化硅材料，购自Norton Electronics，Woecester，Massachusrtts.对该试样进行如实施例1相同的试验。结果以同样的方式给出。
由表1可见，该比较例试样具有与本发明基本相同的密度和室温强度以及300℃耐热冲击性，但是其500℃耐冲击性和1300℃弯曲强度很差。
比较例2取一种多孔SUPERSIC试样，它是一种约含80体积％SiC的转化石墨碳化硅材料，购自Poco Graphite，Inc.of Decatur，Texas。对该试样进行与实施例1相同的试验。结果列于下表1。在几乎所有机械试验中该材料的强度都差。
表I材料 22℃的4点1300℃的4点300℃的500℃的密度 弯曲强度 弯曲强度耐热冲击性 耐热冲击性(g/cc) (MPa) (MPa) (MPa) (MPa)实施例1 3.04266 221 294 269(硅化的转化石墨)比较例1 3.02261 194 260 158(市售的硅化SiC材料)比较例2 2.63208 180 195 77(未硅化的转化石墨)表II热膨胀 热导率(W/mK)系数(×10-6/℃)22℃ 400℃800℃1300℃实施例1 4.6 223 88 5336(硅化的转化石墨)比较例1 5.1 222 80 4631(市售的硅化SiC材料)比较例2 4.6 172 69 4230(未硅化的转化石墨)
权利要求
1.一种硅化的碳化硅基复合材料，包括至少约71体积％转化石墨碳化硅并具有开口孔隙的基质，所述基质的开口孔隙基本上填满硅。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于它包含至少75体积％碳化硅。
3.如权利要求2所述的复合材料，其特征在于它包含75-95体积％碳化硅。
4.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于它的密度至少为理论密度的96％。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述碳化硅基质至少含90重量％β-碳化硅。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于粒径大于30微米的碳化硅颗粒在碳化硅基质中的量小于10重量％。
7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于金属杂质总含量不超过10ppm。
8.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述硅以硅凹囊的形式存在，并且至少60％的硅凹囊其最大长度小于10微米。
9.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于所述硅以硅凹囊的形式存在，并且至少50％的硅凹囊其面积小于20微米2。
10.一种半导体晶片制造用的部件，它包含权利要求1所述的复合材料。
11.如权利要求10所述的半导体晶片制造用的部件，它选自水平的晶片舟、垂直的支架、处理炉管和操作用的叶板。
12.如权利要求10所述的半导体晶片制造用的部件，它选自钟罩室和晶片接受器。
13.一种半导体制造用的窑具部件的使用方法，它包括下列步骤a)提供窑具部件，所述部件包含权利要求1所述的复合材料；b)在峰值温度为800-1400℃的环境中将该部件置于制造半导体中所用的活性气体中。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于该部件的室温弯曲强度至少为230MPa。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述峰值温度约为1200-1400℃。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于所述部件在1300℃的弯曲强度至少为200MPa。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述环境是快速升温的加热炉，所述放置步骤包括以40-约100℃/分钟的速率提高环境温度的步骤。
18.如权利要求13所述的方法，其特征在于所述窑具部件是钟罩室，所述放置步骤包括以至少约150℃/分钟的速率提高环境温度的步骤。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于所述部件的500℃耐热冲击性至少为230MPa。
20.如权利要求18所述的方法，它包括放置步骤，该步骤包括以至少约150℃/分钟的速率降低环境温度的步骤。
21.一种高强度、耐热冲击、高纯度硅化碳化硅材料的制造方法，包括下列步骤a)提供含至少71体积％碳化硅的多孔转化石墨碳化硅体；b)将该多孔转化石墨碳化硅体硅化至基本完全密实，制得硅化的碳化硅复合材料。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于步骤a)的多孔转化石墨体是如下得到的将多孔石墨体以足以形成至少含71体积％碳化硅的多孔转化石墨碳化硅体的方式与一种反应物进行接触。
23.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述多孔石墨体的金属杂质总含量不超过10ppm。
24.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述转化石墨碳化硅包含至少90重量％β-碳化硅，并且硅化步骤是在温度低得足以防止转化的石墨β-碳化硅明显发生转化的条件下进行的，所述复合材料至少含90体积％β-碳化硅。
25.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述硅化步骤制得密度至少为理论密度96％的复合材料。
26.如权利要求21所述的方法，其特征在于所述多孔转化石墨碳化硅体包括75-95体积％碳化硅。
27.如权利要求21所述的方法，其特征在于转化石墨碳化硅体的碳化硅基质中大于30微米的碳化硅颗粒含量小于10重量％。
28.如权利要求21所述的方法，其特征在于硅化是至少在1600℃的温度下进行的。
29.如权利要求21所述的方法，其特征在于硅化是至少在1700℃的温度下进行的。
30.如权利要求21所述的方法，它还包括步骤c)在硅化步骤b)之前至少在1600℃的温度下对多孔碳化硅体进行重结晶。
全文摘要
本发明是一种高强度、耐热冲击、高纯度硅化的碳化硅材料,它是由至少含71体积%碳化硅的转化石墨碳化硅体硅化而成的。
文档编号H01L21/02GK1329583SQ99814270
公开日2002年1月2日 申请日期1999年11月9日 优先权日1998年12月11日
发明者D·多布特, A·赫尔勒 申请人:圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司