专利名称：锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法
技术领域：
本发明是关于ー种锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法，尤其指一种可降低锂离子电池制作成本的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法。
背景技术：
近年来，随着各种可携式电子装置的发展，对于能量储存技术的关注也日益渐增。其中，电池为可携式电子装置主要的电カ来源之一，尤其是目前最大宗的手机、笔记型计算机等可携式电子产品，均采用小型二次电池作为电カ来源。除了可携式电子装置外，目前ニ次电池亦应用在电动车上。
于现今所使用的二次电池中，以1990年初期所发展的锂二次电池(或锂离子电池)成为众所瞩目的焦点。早期的锂离子电池采用LiCoO2作为阴极材料，因其具有高工作电压、平稳充放电压的优点，故大量应用在可携式产品。而后，还发展出以橄榄石结构LiFePO4和尖晶石结构LiMn2O4作为阴极材料的锂离子电池。相较于以LiCoO2作为阴极材料，以LiFePO4和LiMn2O4作为阴极材料可更具有较佳安全性、较多充放电次数、较低成本等优点。虽然LiMn2O4具有成本低、安全性佳等优势，但在深度放电时易发生姜-泰勒(Jahn-Teller)效应,导致尖晶石崩坏而影响电池循环性能。LiFePO4除了拥有低成本和安全性高等两项优势外，理论电容量甚至比LiMn2O4更高，而可用于需大电流及高功率的装置上。同吋，LiFePO4更具有无毒且环保的特性，且高温特性佳，故为目前最优异的锂离子电池阴极材料之一。目前的以LiFePO4作为阴极材料的锂离子电池，其平均放电电压为3. 4
3.7V vs. Li+/Li。常见的锂离子电池结构包含ー阴极、一阳极、一隔离板、及一含锂盐的电解质。其中，锂离子电池是依循锂的嵌埋-脱嵌机制进行电池的充放电，其充放电机制如下式(I)及
(II)所示。充电LiFePO4-XLi+-Xe-— XFePO4+(1-x) LiFePO4 (I)放电FeP04+xLi++xe-— X LiFePO4+(1-x)FePO4 (II)当充电时,锂离子会脱离LiFePO4结构；而当放电时,锂离子会再进入LiFePO4结构。因此,锂离子电池的充放电是ー个LiFeP04/FeP04两相过程。现今多采用固态法制备LiFePO4粉末。然而，固态法的烧结温度却与产物性质极为相关。若烧结温度在700°C以下，烧结前原料要充分混合，否则会导致Fe3+杂质相；但若烧结温度低于600°C,产物平均粒径小于30 μ m,温度一提高,粒径分布就大于30 μ m,而须再加入后续研磨及过筛的步骤使产物粒径介于I μ m到10 μ m间，以筛选出某特定尺寸范围的粉末以制作电池。因此，目前所使用的固态法制备磷酸锂铁粉末，除了须经过机械研磨及过筛步骤因而导致成本増加，更面临所制得的磷酸锂铁粉末尺寸范围大、不均匀等问题。
因此，目前亟需发展出ー种以简便方法制作的锂离子电池用的微米、次微米、甚至纳米尺寸阴极材料，除了可提升电池的充放电效率外，更可降低锂离子电池的制作成本。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末，以提供一种具纳米、次微米或微米尺寸且可应用于现有磷酸锂铁粉末エ艺的磷酸亚铁前驱物。本发明的另一目的在于提供一种用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末的制作方法，能以简单的エ艺制作出具有纳米、次微米或微米尺寸的磷酸亚铁粉末，以用以制作锂离子电池用的磷酸锂铁粉末上。本发明的再一目的在于提供ー种锂离子电池的磷酸锂铁粉末，以提升锂离子电池的充放电特性。本发明的更一目的在于提供ー种锂离子电池的磷酸锂铁粉末的制作方法，其烧 结后的粉体因具有纳米、次微米或微米尺寸且尺寸均匀，故无须后续机械研磨及过筛步骤，而可降低锂离子电池的制作成本。为实现上述目的，本发明提供的用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末，如下列化学式(I)所示Fe (3_x)Mx (PO4)2 · yH20 ⑴其中，M包含ー种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及 Nb 所组成的群组，O^x
<I. 5，y为O至8的整数，且该磷酸亚铁粉末由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为 O.5-10 μ m。所述的磷酸亚铁粉末，其中，复数片状粉末为独立片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端相互连接至同一核心的片状粉末。所述的磷酸亚铁粉末，其中，复数片状粉末的其中一端相互连接至同一核心。所述的磷酸亚铁粉末，其中，该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所组成的群组。所述的磷酸亚铁粉末，其中，O < X < O. 5。所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末的长度为O. 5-5 μ m。所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末的长度为O. 5-2 μ m。本发明提供的磷酸亚铁粉末的制作方法，包括下列步骤(A)提供一磷前驱物溶液，其中该磷前驱物溶液包括一磷前驱物、及ー弱碱化合物；以及(B)加入ー亚铁化合物至该磷前驱物溶液中，以制得ー磷酸亚铁粉末。所述的制作方法，其中，于步骤(B)中，加入ー种或以上的掺杂金属化合物至该磷前驱物溶液中，以制得ー磷酸亚铁粉末。所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于I : I至I 999之间。所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于I : 4至I 99之间。
所述的制作方法，其中，该磷前驱物是至少ー选自由H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Mg3 (PO4) 2、及NH3H2PO4所组成的群组。所述的制作方法，其中，该弱碱化合物是至少ー选自由Na2CO3、及NaHCO3所组成的群组。所述的制作方法，其中，该亚铁化合物是至少ー选自由FeCl2、FeBr2, FeI2, FeSO4,(NH4) 2Fe (SO4)2, Fe (NO3) 2、FeC2O4、(CH3COO) 2Fe、及 FeCO3 所组成的群组。所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或 Nb 的硫酸金属盐、碳酸金属盐、硝酸金属盐、草酸金属盐、醋酸金属盐、氯化盐、溴化盐、或碘化盐。本发明提供的锂离子电池的磷酸锂铁粉末，如下列化学式(II)所示LiFe(H)MaPO4 (II)其中，M包含ー种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及 Nb 所组成的群组，O^a
<O. 5，且该磷酸锂铁粉末由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为O. 5-10 μ m。所述的磷酸锂铁粉末，其中，复数片状粉末为独立片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端相互连接至同一核心的片状粉末。所述的磷酸锂铁粉末，其中，复数片状粉末的其中一端相互连接至同一核心。所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末具有橄榄石结构。
所述的磷酸锂铁粉末，其中，该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所组成的群组。 所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末的粉末表面包覆碳。所述的磷酸锂铁粉末，其中，O < a < O. 2。所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末的长度为O. 5-5 μ m。所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末的长度为O. 5-2 μ m。本发明提供的锂离子电池的磷酸锂铁粉末的制作方法，包括下列步骤(a)提供ー磷酸亚铁粉末，其中该磷酸亚铁粉末如下列化学式(I)所示Fe(3_x)Mx (PO4)2 · yH20 ⑴其中，M包含ー种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及 Nb 所组成的群组，O^x
<I. 5，y为O至8的整数，且该磷酸亚铁粉末的外型为片状，且该磷酸亚铁粉末的长度为O. 5-10 μ m ；(b)将该磷酸亚铁粉末与一锂前驱物混合，以制得一混合粉末；以及(C)热处理该混合粉末，以制得ー磷酸锂铁粉末。所述的制作方法，其中，该步骤(a)包括下列步骤(al)提供一磷前驱物溶液，其中该磷前驱物溶液包括一磷前驱物、及ー弱碱化合物；以及(a2)加入ー亚铁化合物至该磷前驱物溶液中，以提供一磷酸亚铁粉末。所述的制作方法，其中，该步骤(a2)中，加入ー种或以上的掺杂金属化合物至该磷前驱物溶液中，以制得ー磷酸亚铁粉末。
所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于I : I至I 999之间。所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于I : 4至I 99之间。所述的制作方法，其中，该磷前驱物是至少ー选自由H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Mg3 (PO4) 2、及NH3H2PO4所组成的群组。所述的制作方法，其中，该弱碱化合物是至少ー选自由Na2CO3、及NaHCO3所组成的群组。所述的制作方法，其中，该亚铁化合物是至少ー选自由FeCl2、FeBr2, FeI2, FeSO4,(NH4) 2Fe (SO4)2, Fe (NO3) 2、FeC2O4、(CH3COO) 2Fe、及 FeCO3 所组成的群组。所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或 Nb 的硫酸金属盐、碳酸金属 盐、硝酸金属盐、草酸金属盐、醋酸金属盐、氯化盐、溴化盐、或碘化盐。 所述的制作方法，其中，该锂前驱物是至少ー选自由LiOH、Li2C03、LiN03、CH3COOLi、Li2C2O4' Li2SO4' LiCl.LiBr, Lil、LiH2PO4' Li2HP04、及 Li3PO4 所组成的群组。所述的制作方法，其中，该步骤(b)是将该磷酸亚铁粉末与一锂前驱物、及ー含碳物质混合，以制得一混合粉末。所述的制作方法，其中，该含碳物质为糖类或维他命C。所述的制作方法，其中，于步骤(C)中，是在ー气氛下或通有ー气流下，热处理该混合粉末，以制得ー磷酸锂铁粉末。所述的制作方法,其中，该气氛或气流为ー选自由氮气、氦气、氖气、IS气、氪气、氣气、一氧化碳、甲烷、氮氢混合气体、及其混合物所组成的群组。本发明提供的用以制作锂离子电池磷酸锂铁粉末的磷酸亚铁前驱物，其具有纳米、次微米或微米级尺寸且尺寸相当均匀。以往エ艺所使用的磷酸亚铁或磷酸铁前驱物，因其粉末颗粒较大且不均匀，故往往需经过十小时以上的烧结时间，始可将磷酸亚铁或磷酸铁前驱物完全转换为磷酸锂铁。此外，烧结后所形成的粉体尺寸往往过大，必须经过机械研磨及过筛步骤，才可使磷酸锂铁粉末尺寸介于Iym至数十μπι之间。然而，本发明提供一种尺寸小、均匀、且具有特殊外型磷酸亚铁粉末，在三小时内即可将磷酸亚铁前驱物完全转换为磷酸锂铁，故可大幅缩短烧结时间。此外，于烧结后，所得到的磷酸锂铁粉末仍保有磷酸亚铁前驱物的外型及尺寸，故无须经过机械研磨及过筛步骤，即可制得锂离子电池的阴极材料。通过使用本发明的磷酸亚铁前驱物制作磷酸锂铁粉末吋，因可缩短烧结时间，且无须经过机械研磨及过筛步骤，故可大幅降低锂离子电池的制作成本。同吋，因本发明的磷酸亚铁粉末更可直接应用于现有的磷酸锂鉄粉末生产在线，故可大幅减省重新设厂的设备费用，而直接以较低成本方式大量生产。
图IA至图ID是本发明实施例I所制得的磷酸亚铁前驱物粉末的SEM图。图2是本发明实施例I所制得的磷酸亚铁粉末的XRD绕射图。图3是本发明实施例I所制得的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图4是本发明实施例I所制得的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图。图5是本发明实施例2所制得的磷酸锂铁粉末的SEM图。图6是本发明实施例3所制得的磷酸锂铁粉末的SEM图。图7A是本发明实施例4所制得的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末的SEM图。图7B是本发明实施例4所制得的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末的SEM图。图8是本发明实施例4所制得的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图。图9A是本发明实施例5所制得的掺杂有三种金属的磷酸亚铁粉末的SEM图。图9B是本发明实施例5所制得的掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末的SEM图。
图10是本发明实施例5所制得的掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图。
具体实施例方式本发明的磷酸亚铁粉末的制作方法，包括下列步骤(A)提供一磷前驱物溶液，其中该磷前驱物溶液包括一磷前驱物、及ー弱碱化合物；以及(B)加入ー亚铁化合物至磷前驱物溶液中，以制得ー磷酸亚铁粉末。此外，本发明亦提供ー种以上述エ艺所制得的磷酸亚铁粉末，以应用于制作锂离子电池阴极材料上。其中，本发明的用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末，如下列化学式⑴所示Fe (3_x) Mx (PO4)2 · yH20 ⑴其中，M包含ー种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及 Nb 所组成的群组，O^x
<I. 5，y为O至8的整数，且磷酸亚铁粉末是由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为O. 5-10 μ mo较佳为，复数片状粉末为独立片状粉末、其中一端是相互连接的片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端是相互连接至同一核心的片状粉末。更佳为，复数片状粉末的其中一端是相互连接至同一核心。再者，本发明还提供ー种以上述磷酸亚铁粉末作为铁前驱物以制作锂离子电池的磷酸锂铁粉末的制作方法，包括下列步骤(a)提供上述的磷酸亚铁粉末；(b)将磷酸亚铁粉末与一锂前驱物混合，以制得一混合粉末；以及(C)热处理混合粉末，以制得ー磷酸锂铁粉末。经由本发明上述磷酸锂铁粉末的制作方法，本发明所制得的磷酸锂铁粉末如下列化学式(II)所示LiFe(H)MaPO4 (II)其中，M包含ー种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及 Nb 所组成的群组，O^a
<O. 5，且磷酸锂铁粉末是由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为O. 5-10 μ m。较佳为，复数片状粉末为独立片状粉末、其中一端是相互连接的片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端相互连接至同一核心的片状粉末。更佳为，复数片状粉末的其中一端是相互连接至同一核心。于本发明的磷酸亚铁粉末的制作方法中，于步骤(B)中，可还加入ー种或以上的掺杂金属化合物至该磷前驱物溶液中，以制得ー经掺杂的磷酸亚铁粉末，以提升后续所制得的磷酸锂铁粉末的导电性。其中，掺杂金属化合物对亚铁化合物的摩尔比可介于I : I至I : 999之间，即掺杂金属化合物的摩尔含量为亚铁化合物摩尔含量的O. 1-50%。较佳为，掺杂金属化合物对亚铁化合物的摩尔比介于I : 4至I : 99，即掺杂金属化合物的摩尔含量为亚铁化合物摩尔含量的1-20%之间。此外，掺杂金属化合物可为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或 Nb 的任何金属盐类。较佳为，掺杂金属化合物为上述金属元素的硫酸金属盐、碳酸金属盐、硝酸金属盐、草酸金属盐、醋酸金属盐、氯化盐、溴化盐、或碘化盐。更佳为，掺杂金属化合物为上述金属元素的硫酸金属盐。最佳为掺杂金属化合物为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、或Mg的硫酸金属盐。于本发明的磷酸亚铁粉末的制作方法中，于步骤(B)后可还包括ー步骤(BI):清洗磷酸亚铁粉末。其中，可使用こ醇、水、或其混合物清洗磷酸亚铁粉末。较佳地是使用体积比为I : I的こ醇水溶液清洗磷酸亚铁粉末。此外，于步骤(B)或步骤(BI)后可还包括ー步骤(B2):烘干所制得的磷酸亚铁粉末。在此，随着烘干温度提高，可减少烘干时间。较佳为，于40-120°C下进行烘干5-20小吋。较佳为，于50-70°C下进行烘干7_15小吋。 因此，于本发明所提供的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末中，化学式(I)及化学式
(II)的M分别包括ー种或以上的金属，且该金属较佳是选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所组成的群组；更佳是选自由Mn、Cu、Zn、Al、Ni、及Mg所组成的群组。再者,于化学式(I)中，较佳为，O彡X < O. 5。此外，于化学式(II)中，较佳为，O彡a < O. 15。于本发明的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末中，磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末的每一片状粉末的长度较佳为O. 5-5 μ m，且更佳为O. 5-2 μπι。此外，于本发明的磷酸锂铁粉末中，磷酸锂铁粉末具有橄榄石结构(Triphylite)。 于本发明的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末的制作方法中，磷前驱物可至少ー选自由H3P04、NaH2PO4、Na2HP04、Mg3(P04)2、及NH3H2PO4所组成的群组。较佳为，磷前驱物为Η3Ρ04、NH3H2PO4、或其混合物。此外，于本发明的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末的制作方法中，弱碱化合物可为至少ー选自由Na2CO3、及NaHCO3所组成的群组。较佳为，弱碱化合物是NaHC03。再者，于本发明的磷酸亚铁粉末及磷酸锂铁粉末的制作方法中，亚铁化合物可为至少ー选自由 FeCl2' FeBr2, Fel2、FeSO4' (NH4)2Fe(SO4)2' Fe(NO3)2' FeC2O4' (CH3COO) 2Fe、及FeCO3所组成的群组。较佳为，亚铁化合物为FeCl2、FeSO4, (NH4)2Fe (SO4)2, FeCO3、或其混合物。更佳为，亚铁化合物为FeS04。于本发明的磷酸锂铁粉末的制作方法中，锂前驱物可为至少ー选自由LiOH、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi、Li2C2O4' Li2SO4' LiCl、LiBr、Li I、LiH2PO4、Li2HPO4、及 Li3PO4 所组成的群组。较佳为，锂前驱物为Li0H、Li2S04、LiH2P04、或Li3P04。更佳为，锂前驱物为Li3P04。此外，于本发明的磷酸锂铁粉末的制作方法中，步骤(b)是将该磷酸亚铁粉末与一锂前驱物、及一含碳物质混合，以制得一混合粉末。由此，可使所合成的磷酸锂铁粉末表面包覆碳，以增加所形成的磷酸锂铁粉末的导电性。同时，烧结时的碳成分还具有抑制粉体成长，縮小粉体尺寸的功能。其中，含碳物质可为任何醣类，如蔗糖，且亦可为维他命C(L-ascorbate)。在此，含碳物质的添加量可为合成出的磷酸锂铁粉末重量的O. 1_20%。较佳为，含碳物质的添加量为合成出的磷酸锂铁粉末重量的5-15%。
于本发明的磷酸锂铁粉末的制作方法中，于步骤(C)中，还可在一气氛下或通入一气流下热处理该混合粉末，以制得一磷酸锂铁粉末。其中，此气流或气氛可作为一保护气体或还原气体，且可包含至少一选自由氮气、氢气、氦气、氖气、気气、氪气、氣气、一氧化碳、甲烷、氮氢混合气体、及其混合物所组成的群组。较佳为，保护气体或还原气体是氮气、氢气、或氮氢混合 气体。更佳为，保护气体或还原气体是氮氢混合气体。此外，于本发明的磷酸锂铁粉末的制作方法中，于步骤(C)中，较佳是于300-800°C下热处理该混合粉末；且较佳是热处理该混合粉末1-20小时。更佳为于500-750°C下热处理该混合粉末；且较佳是热处理该混合粉末1-5小时。此外，可以本领域公知的方法，将本发明的锂离子电池的磷酸锂铁粉末作为阴极材料，以制得一锂离子电池。以下将约略描述锂离子电池的制作方法，然而本发明并不限于此。其中，阳极的工艺是由涂覆一碳材料于一阳极电流收集器上，接着再将其干燥并压制而成；而阴极的工艺是由涂覆一阴极活性材料(即本发明的磷酸锂铁粉末)于一阴极电流收集器上，接着再将其干燥并压制而成。而后，将一隔离膜插入于阴极与阳极之间，再注入一含锂盐的电解质，经封装后，则制得一锂离子电池。以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明亦可由其它不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可针对不同观点与应用，在不悖离本创作的精神下进行各种修饰与变更。实施例I将Η3Ρ04、及NaHCO3依I : 3摩尔数比例溶于500ml去离子水，以得到一磷前驱物溶液。搅拌半小时后，加入硫酸亚铁水合物FeSO4 · SH2O于磷前驱物溶液中，其中硫酸亚铁水合物与磷酸摩尔数比例为3 2。反应后，以乙醇与水混和液洗净产物，并离心两次后，在60°C下烘干12小时，获得一磷酸亚铁(Fe3(PO4)2 · 8H20)前驱物粉末。以扫描式电子显微镜(SEM) (Hitachi S-4000)观察所制得的磷酸亚铁粉末的表面形貌，结果如图IA至图ID所示。当放大倍率一万倍时，可观察到磷酸亚铁前驱物粉末巨观上呈现片状，如图IA所示。当放大倍率十万倍时，部分磷酸亚铁粉末为片状，且每一片状是相互独立，如图IB所示。除观察到独立片状磷酸亚铁粉末外，可还观察到复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸亚铁粉末，如图IC所示；以及复数片状粉末中间相互连结的磷酸亚铁粉末，如图ID所示。其中，以片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸亚铁粉末出现比例最高；独立片状磷酸亚铁粉末出现比例次的；而片状粉末中间相互连结的磷酸亚铁粉末出现比例最低。此外，于所观察到的磷酸亚铁粉末中，每一片状粉末的长度约为2 μ m。此外,本实施例所制得的磷酸亚铁粉末,还经X光绕射仪(Shimadzu 6000)测量其晶体结构。于此，X光为Cu Ka线，2Θ扫描角度为15°到45°，扫描速率为1° /min。X光绕射测量结果如图2所示，其中，上方为本实施例所制得磷酸锂铁粉末的XRD绕射图，下方为JCPDS卡编号83-2453的磷酸亚铁(Fe3(PO4)2 · 8H20)的XRD绕射图，于上方绕射图中以直线标示出绕射峰的峰值位置。如图2所示，所有标示于本实施例粉末绕射峰中心的直线皆对应于下方JCPDS卡编号83-2453的磷酸亚铁的XRD绕射峰的峰值位置，且未观察到其它非磷酸亚铁的绕射峰，显示本实施例所制作出的粉末应为磷酸亚铁。而后，将上述所制得的磷酸亚铁前驱物粉末与磷酸锂照摩尔比I : I混和，并添加15%蔗糖，以3D混合器混合2小时，而得到一混合粉末。接着，将此混合粉末放入氮气氛热处理炉750°C下3小时，则可获得片状表面包覆碳的磷酸锂铁粉末。以扫描式电子显微镜(SEM) (Hitachi S-4000)观察所制得的磷酸锂铁粉末的表面形貌。当放大倍率十万倍时，经热处理烧结后的磷酸锂铁粉末仍保留原本磷酸亚铁前驱物的表面形貌。其中，尤其以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，且每一片状粉末的长度约为2 μ m，如图3所示。此外，因磷酸亚铁前驱物具有均匀且尺寸小的粉体粒径，故无须长时间烧结，即可将所有磷酸亚铁前驱物转换为磷酸锂铁粉末(LiFePO4)。此外，本实施例所制得的磷酸锂铁粉末，更经X光绕射仪(Shimadzu 6000)测量其晶体结构。于此，X光为Cu Ka线，2Θ扫描角度为15°到45°，扫描速率为1° /min。X 光绕射测量结果如图4所示，其中，上方为本实施例所制得磷酸锂铁粉末的XRD绕射图，下方为JCPDS卡编号81-1173的橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)的XRD绕射图，于上方绕射图中以直线标示出绕射峰的峰值位置。如图4所示，所有标示于实施例粉末绕射峰中心的直线皆对应于下方JCPDS卡编号81-1173的橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)的XRD绕射峰的峰值位置，且未观察到其它非磷酸锂铁的绕射峰，显示本实施例所制作出的粉末皆为具橄榄石结构的磷酸锂铁粉末(LiFePO4)。实施例2本实施例是使用实施例I所制得的磷酸亚铁前驱物粉末制作磷酸锂铁粉末，除了仅添加5%蔗糖。以扫描式电子显微镜(SEM) (Hitachi S-4000)观察本实施例所制得的磷酸锂铁粉末的表面形貌，显示本实施例的磷酸锂铁粉末亦具有与实施例I的磷酸锂铁粉末相似的外观特征，且尤其以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，如图5所示。实施例3本实施例是使用实施例I所制得的磷酸亚铁前驱物粉末制作磷酸锂铁粉末，除了仅添加10%蔗糖。以扫描式电子显微镜(SEM) (Hitachi S-4000)观察本实施例所制得的磷酸锂铁粉末的表面形貌，显示本实施例的磷酸锂铁粉末亦具有与实施例I的磷酸锂铁粉末相似的外观特征，且尤其以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，如图6所示。实施例4将Η3Ρ04、及NaHCO3依I : 3摩尔数比例溶于500ml去离子水，以得到一磷前驱物溶液。搅拌半小时后，加入硫酸亚铁水合物FeSO4 · 8H20及硫酸镁水合物MgSO4 · 6H20于磷前驱物溶液中，其中硫酸亚铁水合物对硫酸镁水合物的摩尔比为9 1，且硫酸亚铁水合物及硫酸镁水合物总摩尔数与磷酸摩尔数比例为3 2。反应后，以乙醇与水混和液洗净产物，并离心两次后，在60°C下烘干12小时，获得一掺杂有镁金属的磷酸亚铁(Fe2.7Mg0.3 (PO4) 2 · 8H20)前驱物粉末。以扫描式电子显微镜(SEM) (Hitachi S-4000)观察所制得的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末的表面形貌。当放大倍率十万倍时，可观察到掺杂有镁金属的磷酸亚铁前驱物粉末系由复数片状粉末组成，且包括独立片状的磷酸亚铁粉末、片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸亚铁粉末、及片状粉末中间相互连结的磷酸亚铁粉末。其中，尤其以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，且每一片状粉末的长度系为I. 5 μ m，如图7A所示。而后，将上述所制得的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末与磷酸锂照摩尔比I : I混和，并添加15%蔗糖，以3D混合器混合2小时，而得到一混合粉末。接着，将此混合粉末放入氮气氛热处理炉750°C下3小时，则可获得片状表面包覆碳且掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末(LiFea9MgaiPO4)。以扫描式电子显微镜(SEM) (Hitachi S-4000)观察本实施例所制得的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末的表面形貌，显示本实施例的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末亦具有与掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末相似的外观特征，且尤以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多,如图7B所示。
此外，本实施例所制得的掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末，还经X光绕射仪(Shimadzu 6000)测量其晶体结构。于此，X光为Cu Ka线，2Θ扫描角度为15°到45°，扫描速率为1° /min。X光绕射测量结果如图8所示，其中，上方为本实施例所制得掺杂有镁金属的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图，下方为JCPDS卡编号81-1173的橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)的XRD绕射图，于上方绕射图中以直线标示出绕射峰的峰值位置。结果显示，本实施例所制作出的粉末皆为具橄榄石结构。实施例5将H3PO4、及NaHCO3依I : 3摩尔数比例溶于500ml去离子水，以得到一磷前驱物溶液。搅拌半小时后，加入硫酸亚铁水合物FeSO4 · 8H20、硫酸镁水合物MgSO4 · 6H20、硫酸锰水合物MnSO4 · H20、硝酸镍水合物Ni (NO3) 2 · 6H20于磷前驱物溶液中，其中FeSO4 · 8H2
O MgSO4 ·6Η20 MnSO4-H2O Ni (NO3) 2 ·6Η20 的摩尔数比为 7 I I 1，且FeSO4 ·8Η20、MgSO4 · 6H20、MnSO4 · Η20、及Ni (NO3)2 · 6Η20总摩尔数与磷酸摩尔数比例为3 2。反应后，以乙醇与水混和液洗净产物，并离心两次后，在60°C下烘干12小时，获得一掺杂有三种金属的磷酸亚铁Fe2. !Mg0.3Ni0.3Mn0.3 (PO4) 2 · 8H20前驱物粉末。以扫描式电子显微镜(SEM) (Hitachi S-4000)观察所制得的掺杂有镁金属的磷酸亚铁粉末的表面形貌。当放大倍率十万倍时，可观察到掺杂有镁、镍、锰金属的磷酸亚铁前驱物粉末系由复数片状粉末组成，且包括独立片状的磷酸亚铁粉末、片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸亚铁粉末、及片状粉末中间相互连结的磷酸亚铁粉末。其中，尤其以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，且每一片状粉末的长度为I. 5 μ m,如图9A所示。而后，将上述所制得的掺杂有三种金属的磷酸亚铁粉末与磷酸锂照摩尔比I : I混和，并添加15%蔗糖，以3D混合器混合2小时，而得到一混合粉末。接着，将此混合粉末放入氮气氛热处理炉750°C下3小时，则可获得片状表面包覆碳且掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末(LiFea7NiaiMnaiMgaiPO4)。以扫描式电子显微镜(SEM) (Hitachi S-4000)观察本实施例所制得的掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末的表面形貌，显不本实施例的掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末亦具有与掺杂有三种金属的磷酸亚铁粉末相似的外观特征，且尤以复数片状粉末其中一端相互连接至同一核心的磷酸锂铁粉末数量最多，如图9B所示。此外，本实施例所制得的掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末，还经X光绕射仪(Shimadzu 6000)测量其晶体结构。于此，X光为Cu Ka线，2Θ扫描角度为15°到45°，扫描速率为1° /min。X光绕射测量结果如图10所示，其中，上方为本实施例所制得掺杂有三种金属的磷酸锂铁粉末的XRD绕射图，下方为JCPDS卡编号81-1173的橄榄石结构的磷酸锂铁(LiFePO4)的XRD绕射图，于上方绕射图中以直线标示出绕射峰的峰值位置。结果显示，本实施例所制作出的粉末皆为具橄榄石结构。由上述实施例1-5的结果显示，本发明所制得的磷酸亚铁前驱物形状特殊，并具有较小且均匀的粉体粒径，故可降低后续热处理工艺时间，而降低电池的制作成本。此外，经热处理烧结后所形成的磷酸锂铁粉末，因可保留原磷酸亚铁前驱物的外型特征，即所形成的磷酸锂铁粉末具有均匀且尺寸小的粉体粒径，故无须通过后续机械研磨及过筛的步骤，而可降低成本。再者，因本发明所制得的磷酸锂铁粉末具有纳米、次微米或微米级尺寸， 故具有良好充放电电流均匀度且极佳充放电特性。因此，当将本发明所制得的磷酸锂铁粉末应用于锂离子电池上时，除了可降低制作成本外，更可使充放电时间缩短并增大电容量。上述实施例仅为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请的权利要求范围所述为准，而非仅限于上述实施例。
权利要求
1.一种用以制作锂离子电池阴极材料的磷酸亚铁粉末，如下列化学式(I)所示 Fe(3_x)Mx (PO4)2 · yH20 (I) 其中，M包含ー种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及 Nb 所组成的群组，O^x<I. 5，y为O至8的整数，且该磷酸亚铁粉末由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为 O.5-10 μ m。
2.如权利要求I所述的磷酸亚铁粉末，其中，复数片状粉末为独立片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端相互连接至同一核心的片状粉末。
3.如权利要求2所述的磷酸亚铁粉末，其中，复数片状粉末的其中一端相互连接至同一核心。
4.如权利要求I所述的磷酸亚铁粉末，其中，该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所组成的群组。
5.如权利要求I所述的磷酸亚铁粉末，其中，O< X < O. 5。
6.如权利要求I所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末的长度为O.5-5 μ m。
7.如权利要求I所述的磷酸亚铁粉末，其中，该磷酸亚铁粉末的长度为O.5-2 μ m。
8.ー种磷酸亚铁粉末的制作方法，包括下列步骤 (A)提供一磷前驱物溶液，其中该磷前驱物溶液包括一磷前驱物、及ー弱碱化合物；以及 (B)加入ー亚铁化合物至该磷前驱物溶液中，以制得ー磷酸亚铁粉末。
9.如权利要求8所述的制作方法，其中，于步骤(B)中，加入ー种或以上的掺杂金属化合物至该磷前驱物溶液中，以制得ー磷酸亚铁粉末。
10.如权利要求9所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于I : I至I : 999之间。
11.如权利要求9所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于I : 4至I : 99之间。
12.如权利要求8所述的制作方法，其中，该磷前驱物是至少ー选自由H3P04、NaH2PO4,Na2HPO4' Mg3 (PO4) 2、及 NH3H2PO4 所组成的群组。
13.如权利要求8所述的制作方法，其中，该弱碱化合物是至少ー选自由Na2CO3、及NaHCO3所组成的群组。
14.如权利要求8所述的制作方法，其中，该亚铁化合物是至少ー选自由FeCl2、FeBr2,FeI2, FeSO4, (NH4)2Fe (SO4)2, Fe (NO3) 2、FeC2O4、(CH3COO) 2Fe、及 FeCO3 所组成的群组。
15.如权利要求9所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或 Nb 的硫酸金属盐、碳酸金属盐、硝酸金属盐、草酸金属盐、醋酸金属盐、氯化盐、溴化盐、或碘化盐。
16.ー种锂离子电池的磷酸锂铁粉末，如下列化学式(II)所示 LiFe(1_a)MaP04 (II) 其中，M包含ー种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、lNb 所组成的群组，O 彡 a < O. 5，且该磷酸锂铁粉末由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为O. 5-10 μ m。
17.如权利要求16所述的磷酸锂铁粉末，其中，复数片状粉末为独立片状粉末、中间相互连接的片状粉末、或其中一端相互连接至同一核心的片状粉末。
18.如权利要求17所述的磷酸锂铁粉末，其中，复数片状粉末的其中一端相互连接至同一核心。
19.如权利要求16所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末具有橄榄石结构。
20.如权利要求16所述的磷酸锂铁粉末，其中，该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、Zn、Al、及Mg所组成的群组。
21.如权利要求16所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末的粉末表面包覆碳。
22.如权利要求16所述的磷酸锂铁粉末，其中，O< a < O. 2。
23.如权利要求16所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末的长度为O.5-5 μ m。
24.如权利要求16所述的磷酸锂铁粉末，其中，该磷酸锂铁粉末的长度为O.5-2 μ m。
25.ー种锂离子电池的磷酸锂铁粉末的制作方法，包括下列步骤 (a)提供ー磷酸亚铁粉末，其中该磷酸亚铁粉末如下列化学式(I)所示 Fe(3_x)Mx (PO4)2 · yH20 (I) 其中，M包含ー种或以上的金属，且该金属选自由Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、及 Nb 所组成的群组，O^x<I. 5，y为O至8的整数，且该磷酸亚铁粉末的外型为片状，且该磷酸亚铁粉末的长度为O.5-10 μ m ； (b)将该磷酸亚铁粉末与一锂前驱物混合，以制得一混合粉末；以及 (c)热处理该混合粉末，以制得ー磷酸锂铁粉末。
26.如权利要求25所述的制作方法，其中，该步骤(a)包括下列步骤 (al)提供一磷前驱物溶液，其中该磷前驱物溶液包括一磷前驱物、及ー弱碱化合物；以及 (a2)加入ー亚铁化合物至该磷前驱物溶液中，以提供ー磷酸亚铁粉末。
27.如权利要求26所述的制作方法，其中，该步骤(a2)中，加入ー种或以上的掺杂金属化合物至该磷前驱物溶液中，以制得ー磷酸亚铁粉末。
28.如权利要求27所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于I : I至I : 999之间。
29.如权利要求27所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物对该亚铁化合物的摩尔比介于I : 4至I : 99之间。
30.如权利要求26所述的制作方法，其中，该磷前驱物是至少ー选自由H3PO4、NaH2PO4.Na2HPO4' Mg3 (PO4) 2、及 NH3H2PO4 所组成的群组。
31.如权利要求26所述的制作方法，其中，该弱碱化合物是至少ー选自由Na2CO3、及NaHCO3所组成的群组。
32.如权利要求26所述的制作方法，其中，该亚铁化合物是至少ー选自由FeCl2、FeBr2,FeI2, FeSO4, (NH4)2Fe (SO4)2, Fe (NO3) 2、FeC2O4、(CH3COO) 2Fe、及 FeCO3 所组成的群组。
33.如权利要求27所述的制作方法，其中，该掺杂金属化合物为Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或 Nb 的硫酸金属盐、碳酸金属盐、硝酸金属盐、草酸金属盐、醋酸金属盐、氯化盐、溴化盐、或碘化盐。
34.如权利要求25所述的制作方法，其中，该锂前驱物是至少ー选自由LiOH、Li2CO3,LiNO3' CH3COOLi、Li2C2O4' Li2SO4' LiCl、LiBr、LiI、LiH2PO4、Li2HPO4、及 Li3PO4 所组成的群组。
35.如权利要求25所述的制作方法，其中，该步骤(b)是将该磷酸亚铁粉末与一锂前驱物、及一含碳物质混合，以制得一混合粉末。
36.如权利要求35所述的制作方法，其中，该含碳物质为糖类或维他命C。
37.如权利要求25所述的制作方法，其中，于步骤(c)中，是在ー气氛下或通有ー气流下，热处理该混合粉末，以制得ー磷酸锂铁粉末。
38.如权利要求37所述的制作方法,其中，该气氛或气流为ー选自由氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、一氧化碳、甲烷、氮氢混合气体、及其混合物所组成的群组。
全文摘要
本发明提供了一种锂离子电池的磷酸亚铁前驱物、使用其制备的磷酸锂铁粉末、及其制作方法，其中磷酸亚铁粉末，如下列化学式(I)所示Fe(3-x)Mx(PO4)2·yH2O (I)其中，M、x、及y如说明书中所定义，且磷酸亚铁粉末是由复数片状粉末组成，且每一片状粉末的长度为0.5-10μm。
文档编号C01B25/45GK102826533SQ20111017246
公开日2012年12月19日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者周丽新, 吴贵兆 申请人:周丽新, 东莱兴业股份有限公司