专利名称：一种水解法处理四氯化硅的方法和系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及对多晶硅生产的副产物四氯化硅进行水解处理生产无水氯化氢的方法和系统，特别涉及水解法处理利用四氯化硅的方法和系统。
背景技术：
多晶硅是半导体产业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业最基础的功能性材料。 随着这些产业特别是太阳能光伏产业的迅速发展，大大刺激了多晶硅的市场需求。目前采用的多晶硅生产方法主要是西门子法或改良西门子法。其中，西门子法产生大量利用价值极低的副产物四氯化硅。一般情况下，每生产I吨多晶硅就会产生8-10吨液态四氯化硅。 四氯化硅是一种具有强腐蚀性的毒害物质，极易与水反应生成二氧化硅和氯化氢，直接排放将严重污染生态环境。改良西门子法虽然可将四氯化硅回收加氢制得三氯氢硅，但由于转化率较低，能耗较高，造成生产成本高。因此，如此大量的四氯化硅的处理成为制约多晶硅产业发展的重要因素。
目前工业上处理四氯化硅的技术有加氢法和水解法。
加氢法是将四氯化娃加氢生成三氯氢娃，三氯氢娃作为原料用于生产多晶娃，同时生成副产物四氯化硅，从而实现多晶硅生产过程中氯元素的循环使用。但加氢工艺反应温度高，能耗高，成本高，而三氯氢硅收率却很低。
水解法是将四氯化硅水解生成氯化氢及二氧化硅(白炭黑)，化学反应式为 SiCl4+2H20 = 4HC1+Si02，该反应为强放热反应。目前应用水解法处理四氯化硅主要目的是为了获得具有一定商业利用价值的白炭黑，含水氯化氢则作为次要产物，多用于制成商业附加值较低的盐酸，也有少数技术将氯化氢通过常规脱水处理后加以应用。然而，由于白炭黑的市场需求量十分有限，远远不能消耗掉多晶硅生产产生的大量四氯化硅；对于通过氯化氢制备多晶硅的生产原料三氯氢硅，以使氯元素循环应用于多晶硅生产过程这一思路， 氯化氢的高含水量又成为制约该路线应用的技术瓶颈，因而目前没有人做过这方面的研究工作。根据本领域的公知常识，在三氯氢硅的生产过程中，原料氯化氢的含水量对于三氯氢硅的收率和质量影响巨大；氯化氢含水量越低，则三氯氢硅的收率越高，质量越好，进而显者提闻多晶娃的品质。
关于氯化氢的深度脱水技术，CN101774543A公开了一种制备无水氯化氢气体的方法和系统。该方法是使含水氯化氢气体由脱水塔的底部进入脱水塔向上流动；冷的氯化氢液体由脱水塔的顶部进入脱水塔向下流动，并在脱水塔中与向上流动的含水氯化氢气体进行热量、质量交换；其中向下流动的冷的氯化氢液体使向上流动的含水氯化氢气体的温度降低到在脱水塔内系统压力下含水量为10X10_6的氯化氢气体的露点以下；然后收集从脱水塔塔顶排出的无水氯化氢气体。该技术以制冷机与塔顶冷凝器连接，为所述氯化`氢液体提供所需的冷量。若该技术应用于处理四氯化硅，则需要一种前期将四氯化硅水解，对产生的氯化氢气体进行初步脱水的系统工艺。此外，该技术采用制冷机获得冷量，能耗较大，成本较高，仍有改进的余地。
基于现有技术存在的问题，需要一种水解法处理四氯化硅生产无水氯化氢的方法和系统。发明内容
本发明目的在于提供一种水解法处理四氯化硅生产无水氯化氢的方法和系统。该方法生成的无水氯化氢可用于生产高质量的三氯氢硅，进而以所述三氯氢硅为原料，生产高品质的多晶硅，从而实现多晶硅生产过程中氯元素的循环利用，既保护环境，又节约资源。
本发明另一目的在于提供一种水解法处理四氯化硅生产无水氯化氢，同时生产白炭黑的方法和系统。
本申请文件中提到的技术术语，含义如下
无水氯化氢，是指含水量低于IOX 10_6的氯化氢，该氯化氢没有腐蚀性。
氯化氢气体的露点，是指含有一定量水汽的氯化氢气体在一定压力下冷却到饱和时的温度。比如在压力为O. 1-5. OMPa时，含水量为10 X 10_6的氯化氢气体的露点温度为-65 至-30。。。
氯化氢平衡气体，是指在一定温度和压力下，氯化氢在溶媒中达到饱和后逸出的氯化氢气体；在本发明的系统中，是指在采出罐的温度和压力下，氯化氢在采出的浆料中达到饱和后逸出的氯化氢气体。
为达到所述发明目的，本发明提供如下技术方案
一种水解法处理四氯化硅生产无水氯化氢的方法，包括
(I)氯化氢制备四氯化硅与盐酸溶液中的水进行反应，得到二氧化硅与盐酸溶液组成的浆料和氯化氢原料气；将所述浆料采出；
(2)深度脱水所述氯化氢原料气不经处理、或经过精馏初步脱水后，由脱水塔的底部进入脱水塔向上流动，并与从脱水塔塔顶向下流动的无水氯化氢液体逆流接触，脱水塔塔顶排出氯化氢气体，脱水塔塔底排出吸收水分后的氯化氢液体，其中，所述从脱水塔塔顶向下流动的无水氯化氢液体的温度低于在脱水塔内压力下含水量为IOX 10_6的氯化氢气体的露点，并且质量流率高于塔顶排出的氯化氢气体质量流率的20% ;所述自脱水塔塔顶排出的即为无水氯化氢气体。
根据本发明优选的实施方式，所述氯化氢制备方法之一为
四氯化硅与盐酸溶 液中的水在反应釜中反应，所得二氧化硅与盐酸溶液组成的浆料和氯化氢原料气采出至解吸罐，所述解吸罐减压释放出氯化氢原料气。所述氯化氢原料气进入脱水塔塔底进行深度脱水，或者首先进入精馏塔塔底进行精馏，得到初步脱水的氯化氢气体，再进行深度脱水。
所述解吸罐内的压力优选为负压，从而使溶解于盐酸溶液中的氯化氢气体充分释放出来，优选为5-50KPa，更优选为5-12KPa。所述反应釜中的压力优选为正压，以使得生成的氯化氢尽可能多地溶于溶液中，从而提高氯化氢的生产效率，优选地，所述反应釜内的压力为O. 1-2. 5MPa，更优选为O. 1-1. OMPa ;反应釜内的温度优选为35_70°C，更优选为 45-50 0C ;进料盐酸溶液浓度优选为20-33%，更优选为23-27 %。
与常规的四氯化硅水解反应方法相比，该方法中反应釜内为正压，有利于将更多的氯化氢气体溶于盐酸溶液中，解吸罐内为负压，有利于氯化氢气体充分地释放出来，从而大大提高了氯化氢制备的效率；此外，可以通过控制多种因素，比如反应釜内的压力、温度、 进料盐酸溶液的浓度，解吸罐内的压力、温度等，来控制氯化氢生成及释放的速率，从而更有利于过程的精确控制。
根据本发明优选的实施方式，所述氯化氢制备方法之二为
四氯化硅与盐酸溶液中的水在反应釜中反应，生成的氯化氢在盐酸溶液中达到饱和后逸出，作为氯化氢原料气，所述氯化氢原料气进入脱水塔塔底进行深度脱水，或者首先进入精馏塔塔底进行精馏，得到初步脱水的氯化氢气体，再进行深度脱水。
该方法优选在反应精馏塔内进行。该方法可以通过控制反应釜中的温度、进料盐酸溶液的浓度来控制反应生成氯化氢的速率。所述进料盐酸溶液浓度优选为20-33 %，更优选为29-31% ;反应釜内的温度优选为20-85°C，更优选为60_80°C。优选地，将二氧化硅与盐酸溶液组成的浆料进行固液分离之前，排出其中的氯化氢平衡气体；所述排出的氯化氢平衡气体可以用常规方法吸收处理，如液体吸收法、固体吸附法等，以避免污染环境；根据本发明优选的实施方式，将所述氯化氢平衡气体与精馏塔顶部采出的氯化氢气体合并，再进行冷却冷凝和气液分离，这样的安排既充分利用了产物，避免污染环境，同时更好地保证了系统内压力平衡，增强了系统的安全性。
该方法以反应精馏塔的鼓泡床反应段作为反应釜，塔釜内的化学反应与精馏段内的分离过程同时进行，精馏过程利用了化学反应产生的反应热，无需另外加热，从而取得了显著的简化设备、节省能量、降低成本的效果。
上述两种四氯化硅与盐酸溶液中的水反应，生成氯化氢气体和二氧化硅的方法中
所述四氯化硅可以以气体或液体的形式参加反应，所述四氯化硅气体可以是四氯化硅液体汽化生成，也可以是反应直接生成的四氯化硅气体；为提高反应效率，所述反应可以在搅拌下进行；
所述反应釜和解吸罐内的温度可以通过在反应釜夹套中通入合适温度的水或水蒸气来控制；反应釜内的温度还可以通过控制进料盐酸溶液的温度来控制，本领域技术人员可以通过计算得到；
在深度脱水步骤之前的精馏步骤中，反应生成的氯化氢气体从精馏塔底部进入， 经过精馏、冷凝和气液分离，所得气体作为制备无水氯化氢气体的原料气通入脱水塔进行深度脱水，所得液体作为回流液进入精馏塔，深度脱水步骤中从脱水塔塔底排出吸收水分后的氯化氢液体也作为回流液进入精馏塔，优选地，所述的回流液进入精馏塔的位置为精馏塔内向上流动的氯化氢气体含水量与所述回流液含水量一致的位置，以获得更好的精馏效率，本领域技术人员可以通过计算获知所述位置；
所述浆料中二氧化硅所占的质量分数对所述浆料在管道中的正常流动具有重要影响，根据本发明优选的实施方式，所述浆料中二氧化硅所占的质量分数小于20%，优选小于 10%。
根据本发明优选的实施方式，二氧化硅与盐酸溶液组成的浆料进行分离，得到白炭黑的方法之一为
将所述浆料冷却、过滤、干燥 ，所得二氧化硅即为白炭黑，所得盐酸溶液浓度调节至20-33%，再次用于与四氯化硅反应，从而实现循环利用。其中所述洗涤步骤中优选使用无离子水。
根据本发明优选的实施方式，二氧化硅与盐酸溶液组成的浆料进行分离，得到白炭黑的方法之二为
将所述浆料进行喷雾干燥处理，所得固体即为白炭黑，含氯化氢气体的空气经吸收制成盐酸溶液，浓度调节至20-33%，再次用于与四氯化硅反应，从而实现循环利用。其中所述喷雾干燥温度采用200-600°C，优选为300-400°C，从而取得更好的干燥效果，得到均匀的白炭黑产品。
深度脱水步骤中，维持所述无水氯化氢液体温度所需的冷量通过将脱水塔塔顶排出的无水氯化氢气体的一部分进行压缩、冷却、节流膨胀制冷提供，具体可以为由脱水塔塔顶排出的无水氯化氢气体与经过冷凝形成的无水氯化氢液体进行间接换热后，将所述无水氯化氢气体中的至少一部分进行压缩，压缩后的气体经冷凝形成无水氯化氢液体，该无水氯化氢液体与前述来自脱水塔塔顶的氯化氢气体进行间接换热后，部分进行节流膨胀， 获得所需的冷量。该过程循环进行，从而持续获得所需冷量。
根据本发明优选的实施方式，在氯化氢气体通入脱水塔之前，先向系统内通入无腐蚀气体，将所述无腐蚀气体进行压缩、冷却、节流膨胀闭路循环制冷，至脱水塔塔顶温度降至低于在脱水塔内压力下含水量为10X10_6的氯化氢气体的露点温度后，再通入反应精馏方法获得的氯化氢气体，开始制备过程。其中，所述无腐蚀气体可以为无水氯化氢气体或高纯氮，优选为无水氯化氢气体，该气体可以通过CN101774543A提供的方法获得，也可以通过市场购买得到。所述无腐蚀气体的质量流率优选为所述含水氯化氢气 体质量流率的 20% -30%。
根据本发明优选的实施方式，进行压缩的无水氯化氢气体的质量流率占自脱水塔塔顶排出的氯化氢气体总质量流率的20-30%，其余的70% -80%作为无水氯化氢气体产品采出。
优选地，脱水塔内的压力为O. 1-5. OMPa0
本领域技术人员可以依照本发明思路，采用本领域常规的其他方法实施所述方法。
本发明还提供水解法处理四氯化硅生产无水氯化氢的系统，所述系统包括
(I)氯化氢制备系统至少包括反应釜，用于四氯化硅与盐酸溶液中的水在其中反应，生成氯化氢气体和二氧化硅；
(2)深度脱水系统包括脱水塔和制冷系统，所述脱水塔用于使氯化氢气体在脱水塔内向上流动，与从脱水塔塔顶向下流动的无水氯化氢液体逆流接触，以制备无水氯化氢气体；所述制冷系统用于提供所述无水氯化氢液体所需的冷量。
根据本发明优选的实施方式，所述氯化氢制备系统包括
反应釜，用于四氯化硅与盐酸溶液中的水在其中反应，生成氯化氢气体和二氧化硅；
解吸罐，与反应釜连接，用于将反应釜内二氧化硅与盐酸溶液组成的浆料和氯化氢气体采出，并释放出氯化氢气体；
精馏设备，用于将解吸罐中释放出的氯化氢气体进行初步脱水；所述精馏设备包括精馏塔，用于氯化氢气体的精馏；至少一个冷却器，用于将精馏段顶部采出的氯化氢气体部分冷却至液态；和至少一个气液分离罐，用于将经过冷凝器冷却形成的氯化氢气体和液体分离；
优选地，所述系统还包括鼓风机，用于将解吸罐中释放出的氯化氢气体有效地排入精馏塔塔底进行精馏，或者直接排入脱水塔塔底进行深度脱水；
优选地，所述系统还包括白炭黑制备系统，用于将二氧化硅固体和盐酸溶液组成的浆料进行固液分离，包括
冷却器，用于将解吸罐中二氧化硅固体和盐酸溶液组成的浆料进行冷却；过滤机， 用于将经过冷却的浆料过滤，分离得到白炭黑；或者
喷雾干燥机，用于将解吸罐排出的二氧化硅固体和盐酸溶液组成的浆料进行喷雾干燥，得到白炭黑和含有氯化氢气体的热空气；和氯化氢吸收设备，用于吸收所述热空气中的氯化氢气体，得到盐酸溶液。
优选地，所述系统还包括一个盐酸储罐，用于储存盐酸溶液。
优选地，所述反应釜中装有机械搅拌器。
优选地，所述解吸罐中装有机械搅拌器。
优选地，所述反应釜和解吸罐均带有夹套。
优选地，所述精馏设备中的冷凝器为三级石墨冷却冷凝器；气液分离罐设置在第二级与第三级冷凝器之间和第三级冷凝器之后。
所述氯化氢吸收设备可以为常规的吸收设备。优选地，所述氯化氢吸收设备为吸收塔。
根据本发明另一优选的实施方式，所述氯化氢制备系统包括
反应精馏塔，下部的鼓泡床反应段作为反应釜，用于四氯化硅气体与盐酸溶液中的水在其中反应，生成氯化氢和二氧化硅；上部为精馏段，用于氯化氢的精馏；
冷凝与分离设备至少一个冷凝器，用于将精馏段顶部采出的氯化氢气体部分冷却至液态；至少一个气液分离罐，用于将经过冷凝器冷却形成的氯化氢气体和液体分离； 所述氯化氢气体进入脱水塔进行深度脱水；
优选地，所述系统还包括白炭黑制备系统，所述白炭黑制备系统包括
采出罐，用于将鼓泡床反应段中形成的二氧化硅固体和盐酸溶液组成的浆料采出，并排出浆料中的氯化氢平衡气体；冷却器，用于将采出罐中的浆料冷却；过滤机，用于将经过冷却的浆料过滤，分离得到白炭黑；或者
采出罐，用于将鼓泡床反应段中形成的二氧化硅固体和盐酸溶液组成的浆料采出，并排出浆料中的氯化氢平衡气体；喷雾干燥机，用于将采出罐排出的二氧化硅固体和盐酸溶液组成的浆料进行喷雾干燥，得到白炭黑和含有氯化氢气体的热空气；和氯化氢吸收设备，用于吸收所述热空气中的氯化氢气体，得到盐酸溶液。
优选地，所述系统还包括一个盐酸储罐，用于储存盐酸溶液。
优选地，所述鼓泡床 反应段中装有机械搅拌器。
优选地，所述采出罐上部经平衡管与精馏段顶部的氯化氢气体引出管连接，再连接至后续冷凝器，使采出罐排出的氯化氢平衡气体与精馏段顶部采出的氯化氢气体合并。 这样的设备安排既充分利用了产物，避免环境污染，同时更好地保证了系统的压力平衡，增强了系统的安全性。
优选地，所述冷凝与分离设备中，冷凝器为三级石墨冷却冷凝器；气液分离罐设置在第二级与第三级冷凝器之间和第三级冷凝器之后。
所述氯化氢吸收设备可以为常规的吸收设备。优选地，所述氯化氢吸收设备为吸收塔。
根据本发明优选的实施方式，所述深度脱水系统中的制冷系统为位于脱水塔塔顶的冷凝器，以及与所述冷凝器连接的制冷机，用于提供脱水塔内无水氯化氢液体所需的冷量。
根据本发明另一优选的实施方式，所述深度脱水系统中的制冷系统包括
至少一个换热器，用于使脱水塔塔顶排出的氯化氢气体与来自冷凝器的氯化氢液体在所述换热器内间接换热，优选为一个换热器；
一个压缩机，用于对部分氯化氢气体进行压缩，所述压缩机优选为隔膜式压缩机；
至少一个冷凝器，用于对经压缩机压缩后的氯化氢气体进行冷却、液化，所生成的氯化氢液体输送至换热器，优选为一个冷凝器；
节流阀，设置于脱水塔塔顶与换热器之间，用于使来自换热器的氯化氢液体部分节流膨胀制冷，进一步冷却后氯化氢液体自塔顶向下流动。
优选地，所述制冷系统还包括一个设置于所述冷凝器和换热器之间的缓冲罐，用于使来自冷凝器的氯化氢液体流经缓冲罐后再输送至换热器，以缓冲系统的压力波动。
优选地，所述制冷系统还包括一个设置于换热器与压缩机之间的分流器，用于将来自换热器的氯化氢气体分成两部分，一部分作为循环气体输送至压缩机，另一部分作为无水氯化氢产品采出。
所述反应釜、解吸罐、精馏塔、反应精馏塔和采出罐，采用耐盐酸腐蚀的材料。反应釜、解析罐可为搪玻璃、搪瓷或不锈钢衬塑磁力搅拌釜。精馏塔的塔体材料选用哈斯合金 (Hastelloy)、塑钢复合材料、涂敷聚四氟乙烯的钢材中的一种或几种，塔内构件及填料优选塑料或陶瓷制品；鼓泡床反应段和采出罐材料选用哈斯合金、塑钢复合材料、涂敷聚四氟乙烯的钢材、陶瓷或塑料材料中的一种或几种。
所述冷凝器均采用石墨材料制成。
所述过滤机、吸收塔、盐酸储罐和盐酸泵采用常规的耐酸设备。
所述深度脱水系统中的脱水塔塔体的材料选自哈斯合金、塑钢复合材料、涂敷聚四氟乙烯的钢材中的一种或几种，塔内构件及填料优选塑料或陶瓷制品；
所述深度脱水系统中的换热器、冷凝器、压缩机、制冷机及相应管路中运行的均为无腐蚀性的无水氯化氢，优选采用不锈钢材料制造。
单就技术方案而言，本发明的方法设计和设备系统安排在处理四氯化硅领域是首创性的，与现有技术相比具有如下技术效果
(I)本发明将生产多晶硅的 副产物、具有强腐蚀性的毒害物质四氯化硅水解，同时获得具有极高商业价值的无水氯化氢气体和具有较高商业价值的白炭黑，以较低的成本解决了长期困扰多晶硅产业发展的四氯化硅处理问题，变废为宝，一举三得。所得无水氯化氢气体可用于制备多晶硅生产所需的高品质三氯氢硅，从而实现多晶硅生产过程中氯元素的循环利用，达到资源节约和环境友好的效果，产业意义显著；
(2)本发明同时改进了氯化氢深度脱水技术，利用气体压缩功代替现有技术的制冷机来获取作为回流液的无水氯化氢液体所需的冷量，该技术设备成本仅为制冷机系统的 20-30%,且能耗低,操作简单,运行安全。
图1是由四氯化硅水解同时制备无水氯化氢和白炭黑的优选实施方式之一的流程不意图。
图2是由四氯化硅水解同时制备无水氯化氢气体和白炭黑的优选实施方式之二的流程示意图。
图3是由四氯化硅水解同时制备无水氯化氢气体和白炭黑的优选实施方式之三的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图进一步说明本发明所提供的方法和系统，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
主要设备说明
反应精馏塔鼓泡床反应段Φ 800 X 2000mm ;精馏段Φ 500 X 5000mm，内装陶瓷构件;
脱水塔Φ 500 X 6000mm，内装陶瓷构件；
换热设备H-100,材质为石墨，换热面积O. 6m2 ;Η_101,材质为石墨，换热面积 9. 4m2 ；H-102,材质为石墨，换热面积2. Om2 ;Η_103，材质为石墨，换热面积O. 7m2 ;Η_104，材质为石墨，换热面积17. 3m2 ;H-201，材质为不锈钢，换热面积5. Om2 ;H_202，材质为不锈钢， 换热面积O.1m2 ；
流程说明
如图1所示，将盐酸溶液16从盐酸储罐G-102中通过盐酸泵P-101泵入反应精馏塔T-101的塔釜鼓泡床反应段中，四氯化硅液体I经汽化器H-100汽化后，通入鼓泡床反应段，与盐酸溶液中的水发生水解反应，生成氯化氢和二氧化硅。该反应为强放热反应， 生成 的氯化氢在盐酸溶液中溶解度达到饱和后从水中逸出，与水蒸气一起向上进入精馏段，在精馏段中与向下流动的回流液逆流接触，进行热量、质量交换，沸点较高的水分向下流动，沸点较低的氯化氢向上流动，达到氯化氢与水初步分离的目的，而后经过初步脱水的氯化氢气体从精馏段顶部采出，与采出罐G-101排出的氯化氢平衡气体17合并为氯化氢气体5，经三级石墨冷却冷凝器H-101、H-102、H-103冷凝和气液分离罐F-101、F-102进行气液分离，所得液体13返回精馏段作为氯化氢回流液，所得氯化氢气体6从底部进入脱水塔 T-201，与脱水塔塔顶向下流动的无水氯化氢液体逆流接触，而后脱水塔塔底排出含水氯化氢液体12，该液体返回反应精馏塔的精馏段，作为回流液；脱水塔塔顶排出无水氯化氢气体7，经换热器H-201换热升温，而后经分流器F-201分流，其中大约70-80%作为产品无水氯化氢3气体采出，20-30%作为制冷介质9进入膜压机M-201被压缩成高压气体10，再经冷凝器H-202冷却和换热器H-201冷凝成高压液体11，该液体经节流阀J-201减压节流膨胀进入脱水塔T-201顶部，作为低温的无水氯化氢液体回流液回流。
在反应精馏塔T-101下部鼓泡床反应段中，四氯化硅气体与盐酸中的水发生鼓泡水解反应生成气体氯化氢及固体二氧化硅，大部分氯化氢作为气体向上进入精馏段，而少部分则溶解于二氧化硅与盐酸溶液组成的浆料14中，该浆料14由鼓泡床反应段的上部进入采出罐G-101，采出罐的上部气相经平衡管与精馏塔顶部连接，以使得排出的氯化氢平衡气体17与精馏段顶部采出的氯化氢气体合并成为氯化氢气体5 ;而经过排气的浆料15经冷凝器H-104降温，再经过滤器L-101过滤，其中，二氧化硅固体经无离子水2洗涤，作为产品4采出，经干燥后即可作为白炭黑产品；而滤液16为盐酸溶液储存于盐酸储罐G-102中， 以备泵入鼓泡床反应段循环使用。具体的物流参数如表I所示。
表I物流参数表
权利要求
1.一种水解法处理四氯化硅生产无水氯化氢的方法，包括 (1)氯化氢制备四氯化硅与盐酸溶液中的水进行反应，得到二氧化硅与盐酸溶液组成的浆料和氯化氢原料气；将所述浆料采出； (2)深度脱水所述氯化氢原料气不经处理、或经过精馏初步脱水后，由脱水塔的底部进入脱水塔向上流动，并与从脱水塔塔顶向下流动的无水氯化氢液体逆流接触，脱水塔塔顶排出氯化氢气体，脱水塔塔底排出吸收水分后的氯化氢液体，其中，所述从脱水塔塔顶向下流动的无水氯化氢液体的温度低于在脱水塔内压力下含水量为IOX 10_6的氯化氢气体的露点，并且质量流率高于塔顶排出的氯化氢气体质量流率的20% ;所述自脱水塔塔顶排出的即为无水氯化氢气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化氢制备方法为四氯化硅与盐酸溶液中的水在反应釜中反应，所得二氧化硅与盐酸溶液组成的浆料和氯化氢气体采出至解吸罐，所述解吸罐减压释放出氯化氢原料气。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述解吸罐内的压力为负压，优选为5-50KPa，更优选为 5-12KPa。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应釜内的压力为正压，优选为0.1-2. 5MPa，更优选为 0. 1-1. OMPa0
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应釜内的温度为35-70°C，优选为45-50。。。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应釜内的进料盐酸溶液浓度为20-33%，优选为 23-27%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氯化氢制备方法为四氯化硅与盐酸溶液中的水在反应釜中反应，生成的氯化氢在盐酸溶液中达到饱和后逸出，作为氯化氢原料气。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应釜内的温度为20-85°C，更优选为 60-80。。。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应釜内的进料盐酸溶液浓度为20-33%，优选为 29-31%。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，将所述二氧化硅与盐酸溶液组成的浆料采出后，经冷却、过滤、干燥，得白炭黑。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，过滤后的盐酸溶液经无离子水稀释至浓度为20-33%，用于与四氯化硅反应。
12.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，将所述二氧化硅与盐酸溶液组成的浆料采出后进行喷雾干燥，得白炭黑。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，喷雾干燥后含氯化氢气体的空气吸收制成盐酸，经无离子水稀释至浓度为20-33%，用于与四氯化硅反应。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥温度为200-60(TC，优选为 300-400。。。
15.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于，所述深度脱水步骤中，维持所述从脱水塔塔顶向下流动的无水氯化氢液体温度所需的冷量通过将脱水塔塔顶排出的无水氯化氢气体的一部分进行压缩、冷却、节流膨胀制冷提供。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，维持所述从脱水塔塔顶向下流动的无水氯化氢液体温度所需的冷量的方法为由脱水塔塔顶排出的无水氯化氢气体与经过冷凝形成的无水氯化氢液体进行间接换热后，将所述无水氯化氢气体中的至少一部分进行压缩，压缩后的气体经冷凝形成无水氯化氢液体，该无水氯化氢液体与前述来自脱水塔塔顶的氯化氢气体进行间接换热后，部分进行节流膨胀，获得所需的冷量。该过程循环进行，从而持续获得所需冷量。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，进行压缩的无水氯化氢气体的质量流率占自脱水塔塔顶排出的氯化氢气体总质量流率的20-30%，其余的70% -80%作为无水氯化氢气体产品米出。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述脱水塔内的压力为0.1-5. OMPa0
19.一种水解法处理四氯化硅生产无水氯化氢的系统，包括 (1)氯化氢制备系统至少包括反应釜，用于四氯化硅与盐酸溶液中的水在其中反应；采出设备，用于将反应生成的二氧化硅和盐酸溶液组成的浆料采出； (2)深度脱水系统包括脱水塔和制冷系统，所述脱水塔用于使氯化氢气体在脱水塔内向上流动，与从脱水塔塔顶向下流动的无水氯化氢液体逆流接触，以制备无水氯化氢气体；所述制冷系统用于提供所述无水氯化氢液体所需的冷量。
20.根据权利要求19所述的系统，其特征在于，所述氯化氢制备系统包括 反应釜，用于四氯化硅与盐酸溶液中的水在其中反应，生成氯化氢气体和二氧化硅； 解吸罐，作为采出设备，用于将反应釜内二氧化硅与盐酸溶液组成的浆料和氯化氢气体采出，并释放出氯化氢气体； 精馏设备，用于将解吸罐中释放出的氯化氢气体进行初步脱水；所述精馏设备包括精馏塔，用于氯化氢气体的精馏；至少一个冷却器，用于将精馏段顶部采出的氯化氢气体部分冷却至液态；和至少一个气液分离罐，用于将经过冷凝器冷却形成的氯化氢气体和液体分离。
21.根据权利要求20所述的系统，其特征在于，所述系统还包括白炭黑制备系统，所述白炭黑制备系统包括 冷却器，用于将解吸罐中二氧化硅固体和盐酸溶液组成的浆料进行冷却； 过滤机，用于将经过冷却的浆料过滤，分离得到白炭黑。
22.根据权利要求21所述的系统，其特征在于，所述白炭黑制备系统还包括干燥器，优选为沸腾床干燥器，用于将白炭黑干燥。
23.根据权利要求20所述的系统，其特征在于，所述系统还包括白炭黑制备系统，所述白炭黑制备系统包括 喷雾干燥机，用于将解吸罐排出的二氧化硅固体和盐酸溶液组成的浆料进行喷雾干燥，得到白炭黑和含有氯化氢气体的热空气； 氯化氢吸收设备，用于吸收所述热空气中的氯化氢气体，得到盐酸溶液，所述氯化氢吸收设备优选为吸收塔。
24.根据权利要求19所述的系统，其特征在于，所述氯化氢制备系统包括 反应精馏塔，下部的鼓泡床反应段作为反应釜，用于四氯化硅气体与盐酸溶液中的水在其中反应，生成氯化氢和二氧化硅；上部为精馏段，用于氯化氢的精馏； 冷凝与分离设备至少一个冷凝器，用于将精馏段顶部采出的氯化氢气体部分冷却至液态；至少一个气液分离罐，用于将经过冷凝器冷却形成的氯化氢气体和液体分离。
25.根据权利要求24所述的系统，其特征在于，所述系统还包括白炭黑制备系统，所述白炭黑制备系统包括 采出罐，用于将鼓泡床反应段中形成的二氧化硅固体和盐酸溶液组成的浆料采出，并排出浆料中的氯化氢平衡气体； 冷却器，用于将采出罐中的浆料冷却； 过滤机，用于将经过冷却的浆料过滤，分离得到白炭黑。
26.根据权利要求24所述的系统，其特征在于，所述系统还包括白炭黑制备系统，所述白炭黑制备系统包括 采出罐，用于将鼓泡床反应段中形成的二氧化硅固体和盐酸溶液组成的浆料采出，并排出浆料中的氯化氢平衡气体； 喷雾干燥机，用于将采出罐排出的二氧化硅固体和盐酸溶液组成的浆料进行喷雾干燥，得到白炭黑和含有氯化氢气体的热空气； 氯化氢吸收设备，用于吸收所述热空气中的氯化氢气体，得到盐酸溶液。
27.根据权利要求25或26所述的系统，其特征在于，所述采出罐上部经平衡管与精馏段顶部的氯化氢气体引出管连接，再连接至后续冷凝器，用于将其中的氯化氢平衡气体导出。
28.根据权利要求19-27任一项所述的系统，其特征在于，所述制冷系统包括 至少一个换热器，用于使脱水塔塔顶排出的氯化氢气体与来自冷凝器的氯化氢液体在所述换热器内间接换热，优选为一个换热器； 一个压缩机，用于对部分氯化氢气体进行压缩，所述压缩机优选为隔膜式压缩机； 至少一个冷凝器，用于对经压缩机压缩后的氯化氢气体进行冷却、液化，所生成的氯化氢液体输送至换热器，优选为一个冷凝器； 节流阀，设置于脱水塔塔顶与换热器之间，用于使来自换热器的氯化氢液体部分节流膨胀制冷，进一步冷却后氯化氢液体自塔顶向下流动。
29.根据权利要求28所述的系统，其特征在于，所述制冷系统还包括一个设置于所述冷凝器和换热器之间的缓冲罐，用于使来自冷凝器的氯化氢液体流经缓冲罐后再输送至换热器，以缓冲系统的压力波动。
30.根据权利要求28所述的系统，其特征在于，所述制冷系统还包括设置于换热器与压缩机之间的分流器，用于将来自换热器的氯化氢气体分成两部分，一部分作为循环气体输送至压缩机。
全文摘要
本发明提供了一种处理多晶硅生产的副产物四氯化硅的方法和系统，通过将四氯化硅水解转化为无水氯化氢气体，同时生成白炭黑，从而将毒害物质四氯化硅转化为高价值的产品。其中无水氯化氢气体可以用于制备多晶硅生产的原料三氯氢硅，从而实现了多晶硅生产中氯元素的循环利用，达到资源节约和环境友好的目的。
文档编号C01B7/03GK103043610SQ20111030790
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月12日 优先权日2011年10月12日
发明者张吉瑞 申请人:北京华宇同方化工科技开发有限公司