专利名称：一种用低质煤层气制氨合成气的方法
技术领域：
本发明涉及煤层气化工利用领域，具体的说，是利用低质煤层气制备氨合成气，生产氨或液氨。
背景技术：
我国煤层气资源丰富，新一轮全国资源评价结果表明，42个含气盆地埋深2000米浅层煤层气资源量为36. 8万亿立方米，与常规天然气资源量基本相当，是世界煤层气第三大储量国。(“中国矿业”杂志，2008年第五期，车长波，杨虎林等，”我国煤层气资源勘探开发前景”文)我国向大气排放的煤层气总量每年达194亿立方米，煤层气的排放不仅污染了大气环境，对全球气候变化产生影响，同时浪费了宝贵的资源。
煤层气是富含甲烷的气体，主要来自井下抽放，以保证煤矿的安全生产。但得到的煤层气中甲烷含量仅为30% 60%。此类煤层气可以作民用燃料、公用事业用气和发电。由于民用有限，发电的前期投入和运营管理费用比较高，限制了此类煤层气的大规模开发利用，目前矿井瓦斯平均利用率仅30%左右，抽出来的煤层气大都排入大气。
为了扩大此类煤层气的应用，可以将煤层气中的甲烷含量提高到90%以上，作为商品输出，但无论采用变压吸附法还是低温分离法，由于煤层气中含有氧气，在甲烷提浓之前，必须脱除氧气，以排除爆炸危险。此种方式对甲烷含量低的煤层气，无论投资还是运行成本均较高。
对于煤层气的化工应用，可以不需脱氧，直接加入水蒸气进行自热转化生产合成气，合成气可以用来制氢、生产液氨或甲醇。
“中氮肥”杂志2010年第4期，发表了陶鹏万等人“煤层气制氨探讨”一文，提出了用含30%甲烷的煤层气制氨的技术可行性。煤层气加水蒸气进行自热转化，变换后采用变压吸附方法脱除CO2和多余的N2,再进行甲烷化反应，得到氢氮比为3的氨合成气。该文经济评价表明，脱氮成本相当于每立方米甲烷(折纯)增加费用为0. 114元，因为煤层气中甲烷(折纯)价格比天然气低得多，所以无论是经济效益、环境效益和社会效益都是非常明显的。
该文煤层气制气是采用连续转化工艺。
采用低质煤层气制氨至今尚未见有工业化装置报道。发明内容
由于煤层气压力低且含有空气，加压将增加爆炸极限上限。对于连续转化工艺，煤层气的加热需通过换热器解决。由于预热温度较高，换热器材料要求高，且又在低压下操作，要求换热器面积很大，所以投资较大。同时对于含甲烷较高(例如40%甲烷)的煤层气， 需补充加入氧气，才能使甲烷转化完全，又增加了制氧装置的投资。为了减少投资，本发明采用蓄热式反应器间歇制气，取消了通常的换热器换热。
本发明的发明目的是通过下述技术方案得以实现的(参见附图1)采用蓄热式反应器间歇制气，所述蓄热式反应器由燃烧室、蓄热层和催化剂层组成，一部分煤层气加入补充空气进入燃烧室直接燃烧，产生的烟气加热蓄热层和催化剂层，通过废热锅炉回收热量后放空，然后一部分水蒸气通过蓄热层加热后，与大部分煤层气及水蒸气的混合气混合，进入催化剂层，煤层气中甲烷在催化剂存在下发生自热转化反应，生成H2、C0、C02，反应器出口气中含有H2、CO、CO2以及N2,经废热锅炉回收热量、水洗冷却后进入气柜。
本发明中出反应器的合成气温度约800°C左右，经废热锅炉产生蒸汽后，温度降到约250°C左右，经水洗冷却后送入气柜。
作为优选，本发明中的煤层气甲烷体积含量为30% 40%。
进一步的，加入补充空气直接燃烧的煤层气量为进装置总煤层气量的1 21%。
进一步的，进入催化剂层的气体中H20/C = 0.8 1.2，优选为1，进入蓄热层加热的水蒸气量为总水蒸气量的1/3-2/3。其中H20/C中的C是指所有含碳气体的碳元素总量。
本发明的制气过程阀门开关情况见表1。
在燃烧加热阶段，开启阀门VI、V2、V6，其它均关闭；燃烧加热后需蒸汽吹净，开启阀门V3、V6，其它均关闭；制气阶段开启阀门V3、V4、V5、V7，其它均关闭；制气阶段后，需蒸汽吹净，V3、V7开启，其它均关闭。
循环周期2 4分钟，加热阶段(含蒸汽吹净)约占30% 45%，制气阶段(含蒸汽吹净)约占70% 55%。
合成气加压到1. OMPa,加入水蒸气进行变换反应，将合成气中CO变换为(X)2和H2, 变换气冷却后送入变压吸附(PSA)装置脱除CO2和多余的氮气，变压吸附出口气体中控制氢氮比在3. 05 3. 10，然后进入甲烷化装置，将少量的CO和残余的(X)2与H2作用转化为甲烷。甲烷化后的气体中氢氮比为3，即为氨合成新鲜气，送入氨合成系统得到产品氨或液氨。
该方法采用的催化剂为镍系催化剂(专利号ZL 2008 1 0045537. 6)。
与现有技术相比，本发明在以下几个方面有显著特点1、由于煤层气制氨大都为中小型装置，采用蓄热式换热可省去投资较大的换热器。
2、制氨煤层气中甲烷含量可以提高到40%，甚至更高，而不需要增设制氧装置。
这样，可使制气装置投资大幅降低。
图1为本发明的反应流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式
对本发明作进一步描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例1流程如图1所示。
煤层气组成(vol%)=CH4 30，O2 14. 7，N2 55. 3，气量 20000 Nm3/h，采用两个反应器，每个反应器处理气量为10000 Nm3/h，每个反应器循环周期为3分钟，每个周期通过V2 阀的燃烧煤层气量为62. 9 Nm3, Vl阀补充空气量为142.9 Nm3，在燃烧室进行完全燃烧、加热，控制蓄热层温度为1000°c左右，催化剂层温度近900°C，加热完成后，通入蒸汽与煤层气进行制气，在蓄热层前由V3阀通入蒸汽35Kg与在蓄热层后由V4阀加入蒸汽70Kg及由 V5阀加入的煤层气437. 1 Nm3的混合气混合，进入催化剂层，在催化剂存在下，煤层气中的甲烷进行氧化反应和蒸汽转化反应，反应器出口气体温度控制在800士20°C，得到转化气平均组成(vol%) =H2 43. 32，N2 36. 74，CH4 0. 53, CO 14. 75，CO2 4. 65，总气量为沈313 NmVh0
变换后气体组成(vol%)=H2 50. 35，N2 32. 19，CH4 0. 47，CO 0. 51，CO2 16. 48。经变压吸附脱碳、脱氮后气体组成(vol%) =H2 74.78，N2 24.51，CH4 0.3，CO 0.41，氢氮比为 3.05。甲烷化后气体组成(vol%) =H2 74. 46，N2 24. 82，CH4 0.72，总气量为 18578 NmVh0
该气量可生产氨或液氨6. 5 t/h，年产5. 2万吨。每吨氨气耗923Nm3 (折纯甲烷)。 变压吸附解吸气量11227 Nm3/h，低热值为1.37 MJ/Nm3。
实施例2流程如图1所示。
煤层气组成(vol%)=CH4 35，O2 13. 7，N2 51. 3，气量 20000 Nm3/h，采用两个反应器，每个反应器处理气量为10000 NmVh,每个反应器循环周期为3分钟，每个周期通过V2 阀的燃烧煤层气量为86. 6Nm3, Vl阀补充空气量为M3. 7 Nm3，在燃烧室进行完全燃烧、加热，控制蓄热层温度为1000°C左右，催化剂层温度近900 C ,加热完成后，通入蒸汽与煤层气进行制气，在蓄热层前由V3阀通入蒸汽57. 9Kg与在蓄热层后由V4阀加入蒸汽57. 9Kg 及由V5阀加入的煤层气413. 5 Nm3的混合气混合，进入催化剂层，在催化剂存在下，煤层气中的甲烷进行氧化反应和蒸汽转化反应，反应器出口气体温度控制在800 士20°C，得到转化气平均组成(vol%) =H2 48. 69，N2 30. 49，CH4 0. 48，CO 16. 35，CO2 3. 98，总气量为 27783 NmVh0
变换后气体组成(vol%)=H2 55. 65，N2 26. 36，CH4 0. 41，CO 0. 57，CO2 17. 01。经变压吸附脱碳、脱氮后气体组成(vol%) =H2 74. 82，N2 24. 54，CH4 0. 23，CO 0. 40，氢氮比为 3. 05。甲烷化后气体组成(vol%) =H2 74. 51，N2 24. 84，CH4. 0. 65，总气量为 2220INmVh0
该气量可生产氨或液氨7. 8 t/h，年产6. 2万吨。每吨氨气耗901Nm3 (折纯甲烷)。 变压吸附解吸气量9670 Nm3/h，低热值为1.61 MJ/Nm3。
实施例3流程如图1所示。
煤层气组成(vol%)=CH4 40，O2 12.6, N2 47. 4，气量 20000 Nm3/h，采用两个反应器，每个反应器处理气量为10000 NmVh,每个反应器循环周期为3分钟，每个周期通过V2 阀的燃烧煤层气量为102. 5Nm3,Vl阀补充空气量为345 Nm3，在燃烧室进行完全燃烧、加热， 控制蓄热层温度为1000°C左右，催化剂层温度近900°C，加热完成后，通入蒸汽与煤层气进行制气，在蓄热层前由V3阀通入蒸汽84. SKg与在蓄热层后由V4阀加入蒸汽42. 4Kg及由 V5阀加入的煤层气397. 5 Nm3的混合气混合，进入催化剂层，在催化剂存在下，煤层气中的甲烷进行氧化反应和蒸汽转化反应，反应器出口气体温度控制在800士20°C，得到转化气平均组成(vol%) =H2 52. 83，N2 25. 58，CH4 054, CO 17. 75，CO2 3. 29，总气量为四463 NmVh0
变换后气体组成(vol%)=H2 59. 7, N2 21. 85，CH4 0.46，CO 0· 61，CO2 17.38。经变压吸附脱碳、脱氮后气体组成(vol%) =H2 74. 83,N2 24. 17, CH4 0. 3, CO 0. 47, CO2 0. 22 氢氮比为3.1。甲烷化后气体组成(vol%) =H2 74. 24, N2 24. 74, CH4 1. 02，总气量为洸071Nm7h。
该气量可生产氨或液氨9. 1 t/h，年产7. 3万吨。每吨氨气耗880Nm3 (折纯甲烷)。 变压吸附解吸气量7796 Nm3/h，低热值为1.35 MJ/Nm3。
表1 阀门开关情况主要工序阀门 ι
权利要求
1.一种用低质煤层气制氨合成气的方法，其特征是采用蓄热式反应器间歇制气，所述蓄热式反应器由燃烧室、蓄热层和催化剂层组成，一部分煤层气加入补充空气进入燃烧室直接燃烧，产生的烟气加热蓄热层和催化剂层，通过废热锅炉回收热量后放空，然后一部分水蒸气通过蓄热层加热后，与大部分煤层气及水蒸气的混合气混合，进入催化剂层，煤层气中甲烷在催化剂存在下发生自热转化反应，生成H2、co、CO2，反应器出口气中含有H2、CO、CO2 以及队，经废热锅炉回收热量、水洗冷却后进入气柜。
2.根据权利要求1所述的方法，煤层气中甲烷体积含量为30% 40%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，加入补充空气直接燃烧的煤层气量为进装置总煤层气量的12% 21%。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，进入催化剂层的气体*H20/C= 0.8 1.2， 优选为1，进入蓄热层加热的水蒸气量为总水蒸气量的1/3-2/3。
全文摘要
本发明公开了一种用低质煤层气(含甲烷浓度30%～40%)制氨合成气的方法。采用蓄热式换热器及蓄热式反应器，间歇转化，使煤层气中的甲烷与水蒸气转化为合成气，通过变换反应将CO变换为H2和CO2，采用变压吸附方法脱除CO2及多余的N2气，然后进行甲烷化反应得到氢氮比适合于合成氨的新鲜气，送入氨合成回路，得到产品氨或液氨。该方法工艺过程简单，投资省，产品成本低，经济效益好，特别适合于中小型制氨装置。
文档编号C01B3/38GK102502496SQ20111030412
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月10日 优先权日2011年10月10日
发明者成雪清, 李玉富, 王大军, 陶鹏万 申请人:西南化工研究设计院