专利名称：一种具有高能面空心结构的二氧化钛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体材料及其制备方法，特别是涉及一种二氧化钛及其制备方法。
背景技术：
二氧化钛是一种无毒、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得及可直接利用太阳能的半导体，在光催化、光电催化、传感器、染料敏化太阳能电池和锂离子电池等众多领域有着广泛的应用。二氧化钛的光催化和光电催化等性能主要受晶型、比表面积、表面性质和形貌等的影响。例如锐钛矿结构二氧化钛较金红石型、板钛矿型等其他晶型的二氧化钛具有更加优异的光催化性能；由于二氧化钛空心结构密度较低，比表面积较大，具有优异的光、电特性，因而在催化、电池和半导体等领域具有广阔的应用前景；理论计算和实验表明锐钛矿二氧化钛的高能面(001)面比低能面(101)面具有更高的化学活性；不同的形态不但影响比表面积及表面状态，对光生电子空穴对的分离输运等特性也有重要的影响。空心结构的二氧化钛可作为催化剂、药物载体、轻质结构材料、隔声和颜料等，在基础研究和实际应用方面具有广泛的应用前景。目前合成空心结构通常采用模板法，用模板法合成时，需要后续处理解决去掉产物中的模板，因此会造成工艺复杂且产物不易提纯。另外，由于(001)面的表面能较高0.90J/m2，远高于最低能面(101)面的0.44J/ m2。因此，通常合成的锐钛矿二氧化钛主要以低能量的(101)面暴露为主。2008年，文献 [Nature, 2008,453,638]报道了水热法合成了(001)面暴露率为47%的单晶锐钛矿二氧化钛；随后后续文献报道了暴露率更高的锐钛矿二氧化钛。然而，同时具有高暴露率(001)面和空心结构的锐钛矿二氧化钛还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、高能面面积大的具有高能面空心结构的二氧化钛及其制备方法。本发明主要是一种采用金属钛粉与氟化氢和过氧化氢的水溶液直接反应制得由高能面的片状粒子团聚组成颗粒大小为1-3微米的空心结构的二氧化钛。上述二氧化钛的制备方法如下
(1)按体积比广20=30^600的比例将浓度为47%的氢氟酸和浓度为30%的过氧化氢溶液混合；
(2)在上述混合溶液中加入金属钛粉，其加入量按每毫升混合溶液加入0.006、. 12 克，搅拌5分钟;
(3)混合溶液去离子水=广20:9 180(体积比)，将去离子水加入到上述经过搅拌的混合溶液，放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在16(T20(TC下反应4 40小时，再用去离子水清洗并干燥所得产物，便制得所述的二氧化钛。
本发明与现有技术相比具有如下优点
1、方法简便，不需要模板剂或表面活性剂，不需后续处理。2、制得的二氧化钛晶型为锐钛矿，结构新颖，尺寸规整，结晶良好，可广泛应用于光催化、传感器、太阳能电池等领域。3、由于本发明的二氧化钛是微米结构，作为催化剂容易分离，因此在实际应用中易于回收利用；
4、本发明所得二氧化钛无毒且为空心结构，可作为药物载体，在医学基础研究和实际应用方面具有广泛的应用前景。
图1是本发明实施例1获得的具有高能面空心状结构二氧化钛的X射线衍射图。图2是本发明实施例1获得的具有高能面空心状结构二氧化钛的1千倍场发射扫描电镜图。图3是本发明之实施例1获得的具有高能面空心状结构二氧化钛的8千倍场发射扫描电镜图。图4是本发明实施例1获得的具有高能面空心状结构二氧化钛的50千倍场发射扫描电镜图。图5是本发明之实施例5获得的具有高能面空心状结构二氧化钛的5千倍场发射扫描电镜图。图6是本发明之实施例5获得的具有高能面空心状结构二氧化钛的20千倍场发射扫描电镜图。图7是本发明之实施例5获得的具有高能面空心状结构二氧化钛的5千倍场发射扫描电镜图。图8是本发明之实施例5获得的具有高能面空心状结构二氧化钛的20千倍场发射扫描电镜图。
具体实施例方式实施例1
取0. 1 ml浓度约为47%的氢氟酸，与3 ml浓度约为30%的过氧化氢溶液混合；在上述所得的溶液中加入0. 02克金属钛粉，搅拌5分钟；将27 ml去离子水加入上述经过搅拌的混合溶液中，放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在160°C下反应4小时，用去离子水清洗并干燥。得到的二氧化钛结构为锐钛矿，颗粒大小均勻，平均大小为1.5微米，由具有高能面的片状粒子团聚组成，且为空心结构，如图1、2、3、4所示。实施例2:
取0.2 ml浓度约为47%的氢氟酸，与6 ml浓度约为30%的过氧化氢溶液混合；在上述所得的溶液中加入0. 04克金属钛粉，搅拌5分钟；将57 ml去离子水加入上述经过搅拌的混合溶液中，放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在170°C下反应15小时，用去离子水清洗并干燥。得到的二氧化钛颗粒平均大小为1微米，由具有高能面的片状粒子团聚组成， 且为空心结构。
实施例3
取0. 5 ml浓度约为47%的氢氟酸，与15 ml浓度约为30%的过氧化氢溶液混合；在上述所得的溶液中加入0.10克金属钛粉，搅拌5分钟；将135 ml去离子水加入上述经过搅拌的混合溶液中，放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在180°C下反应20小时，用去离子水清洗并干燥。得到的二氧化钛颗粒平均大小为2微米，由具有高能面的片状粒子团聚组成，且为空心结构。实施例4
取1. 0 ml浓度约为47%的氢氟酸，与30 ml浓度约为30%的过氧化氢溶液混合；在上述所得的溶液中加入0.20克金属钛粉，搅拌5分钟；将270 ml去离子水加入上述经过搅拌的混合溶液中，放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在190°C下反应30小时，用去离子水清洗并干燥。得到的二氧化钛颗粒平均大小为2. 5微米，由具有高能面的片状粒子团聚组成，且为空心结构。实施例5
取1. 5 ml浓度约为47%的氢氟酸，与50 ml浓度约为30%的过氧化氢溶液混合；在上述所得的溶液中加入0.30克金属钛粉，搅拌5分钟；将400 ml去离子水加入上述经过搅拌的混合溶液中，放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在180°C下反应10小时，用去离子水清洗并干燥。得到的二氧化钛颗粒大小为1. 3微米，由具有高能面的片状粒子团聚组成， 且为空心结构，如图5、6、7、8所示。实施例6
取2. 0 ml浓度约为47%的氢氟酸，与60 ml浓度约为30%的过氧化氢溶液混合；在上述所得的溶液中加入0.40克金属钛粉，搅拌5分钟；取MO ml去离子水加入上述经过搅拌的混合溶液中，放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在200°C下反应40小时，用去离子水清洗并干燥。得到的二氧化钛颗粒平均大小为3微米，由具有高能面的片状粒子团聚组成，且为空心结构。
权利要求
1.一种具有高能面空心结构的二氧化钛，其特征在于它是用金属钛粉与氟化氢和过氧化氢的水溶液直接反应制得由高能面的片状粒子团聚组成颗粒大小为1-3微米的空心结构的二氧化钛。
2.权利要求1的具有高能面空心结构的二氧化钛的制备方法，其特征在于(1)按体积比广20=30^600的比例将浓度为47%的氢氟酸和浓度为30%的过氧化氢溶液混合；(2)在上述混合溶液中加入金属钛粉，其加入量按每毫升混合溶液加入0.006、. 12 克，搅拌5分钟;(3)混合溶液与去离子水的体积比为广20:纩180，将去离子水加入到上述经过搅拌的混合溶液，放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在16(T20(TC下反应圹40小时，再用去离子水清洗并干燥。
全文摘要
一种具有高能面空心结构的二氧化钛，主要是一种用金属钛粉与氟化氢和过氧化氢的水溶液直接反应制得的由高能面的片状粒子团聚组成颗粒大小为1-3微米空心结构的二氧化钛，其制备方法是按1~2030~600的比例将氢氟酸和过氧化氢溶液混合；在上述混合溶液中加入金属钛粉，其加入量按每毫升混合溶液加入0.006~0.12克，搅拌5分钟；再按1~209~180的比例将去离子水加入到上述经过搅拌的混合溶液，放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜，在160~200℃下反应4~40小时，再用去离子水清洗并干燥。本发明方法简便，不需要模板剂或表面活性剂，不需后续处理，在实际应用中易于回收利用；结构新颖，尺寸规整，结晶良好。
文档编号C01G23/047GK102442697SQ20111031209
公开日2012年5月9日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者张湘义, 王小亮 申请人:燕山大学