专利名称：一种溶剂热法制备SmS 纳米晶的方法
技术领域：
本发明涉及一种SmS纳米晶的制备方法，特别涉及一种溶剂热法制备SmS纳米晶的方法。
背景技术：
SmS晶体为立方结构，NaCl型晶体，在常温常压下为黑色半导体，其晶格参数为 0. 597nm。在6. 5X IOPa下SmS由半导体相(S-SmS)转变到金属相(M-SmS)，在(1. 5 2. 0) X IOPa下又可发生可逆转变。发生相变时SmS晶格参数从0. 597nm变为0. 570nm,体积发生收缩，但仍保持NaCI型晶体结构，颜色由蓝黑色变为金黄色。S-SmS的透过为绿色， 反射为蓝黑色，而M-SmS的透过为蓝色，反射为金黄色。可以通过一定温度下热处理或激光引发使M-SmS薄膜转变为S-SmS薄膜。这些特殊的结构特点引起人们对其磁学、压力一体积行为及其光学性质研究的浓厚兴趣。所以SmS被认为是最有前途的全息记录存储材料之ο
由于SmS的特殊相变及其相变前后差异显著的光学、电学和磁学性能，其可被用在许多方面。随着高技术的发展，SmS薄膜的用途将越来越广泛，除可用于全息记录和储存外，还可用于光学开关、微小应力计和压敏元件等[Yukimasa Mori, Sakae Tanemura. Chemical analysis of semiconducting and metallic SmS thin films by X-ray photoelectron spectroscopy, Applied Surface Science, 253 (2007) 3856-3859]。发生相变后，SmS薄膜的光学性质会从可见光到红外区域发生明显变化，通过将某种信息短时间加于光波上，使光路发生变化，使处于接通或截断状态，因此可用于制作光学开关，可通过激光或压力控制其开关状态。在一定的压力下，SmS薄膜的电阻率和反射率也随着压力而变化，因此还可以用来制作微小应力计和压敏元件。控制温度循环或者激光读写，可以在SmS 薄膜中擦除和写入数据，因而将SmS薄膜制作光学数字储存器[Tanemura S,Miao L5Koide S.Optical properties of metal and semiconductor SmS thin films fabricated by rf/dc dual magnetron sputtering. Applied Surface Science,2004,238(1-4) :360.]。 此外，也可以考虑将SmS薄膜应用于全息防伪技术。目前，制备SmS纳米晶的报道较少，但是制备其薄膜的方法较多。
目前，SmS单晶的制备方法主要有Bridgman method (布里奇曼晶体生长法) [K. Imura, K. Matsubayashi, H. S. Suzuki, K.Deguchi, N. K. Sato, Transport properties of golden SmS，Physica B, 403 (2008) 895-897] ；SmS 薄膜的制备方法主要有溅射法 [S. Tanemuraa, L. Miao, S.Koide, Y. Mori, P. Jin, A. Terai, N. Nabatova-Gabain, Optical properties of metal and semiconductor SmS thin films fabricated by rf/dc dual magnetron sputter, Applied Surface Science, 238 (2004) 360-366]、反应性蒸镀法 [Hickey C F,Gibson U J. SmS phase transition in thin films prepared by reactive evaporation, Phase Trans, 1989,14 :187][Μ iodushevsky P, Protopapa M I, De Tomasi F, Fine trimming of SmS film resistance by XeCl laser ablation,Thin Solid Films，2000，359 :25]、溶液喷涂分解法[Domrachev G A, Zav' yalova I V, Svechnikov G S Samariumdithiοcarbamates as precursors for deposition of SmS films, Russ J General Chemistry, 2003, 73 (4) :560]和MOCVD法[Volodin N Μ, Zavyalova I V, Kirillov A I, et al, Investigation of growth conditions, crystal structure and surface morphology of SInS films fabricated by MOCVD technique, Kvantova ta 0ptoelektronika,1999,2(2) :78]等。这些方法制备SmS薄膜所需设备比较昂贵，成本较高，且工艺难以控制。此外还报道有利用湿化学法制备SmS薄膜[殷立雄，黄剑锋，曹丽云，马小波，黄艳.一种微波水热法制备SmS薄膜的方法[P].中国专利200910021193, 2010-11-10.]。这些方法制备SmS薄膜所需设备比较昂贵，成本较高，且工艺难以控制。发明内容
本发明的目的在于提供一种设备简单，容易控制，压力易得，制备温度低，合成成本低的溶剂热法制备SmS纳米晶的方法。本发明制备的SmS纳米晶粒度为10 lOOnm，纯度较高，晶粒结晶性较好。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是
步骤一在去离子水中通入Ar气除去水中的& ；
步骤二 将分析纯SmCl3 ·6Η20溶入通入Ar气的去离子水中，配置成浓度为0. 1 0. 6mol/L的SmCl3溶液，标记为A ；
将分析纯硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入无水乙醇中，配置成0. 2 0. 6mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，标记为B;
步骤三将溶液A和B按照2 1 1 6体积比混合，搅拌均勻，用HCl溶液调节pH为1. 00 4. 00标记为C ；
步骤四将溶液C倒入水热釜中，填充度控制在50 60%，密封水热釜，将其放入电热真空干燥箱中，控制水热温度为140 220°C，压力为2 20MPa，反应10 60小时；
步骤五反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将纳米晶先用去离子水洗涤 4 6次，再用无水乙醇或异丙醇洗涤4 6次，并置于60 80°C的电热真空干燥箱内干燥4 8小时后即获得SmS纳米晶。
所述的HCl溶液的浓度为1. Omol/L。
所述的电热真空干燥箱采用DHG-9075A型电热真空干燥箱。
由于本发明制备SmS纳米晶反应在液相中一次完成，不需要后期的退火热处理， 且工艺设备简单，制备温度低，高压环境易得，成本低，制备的纳米晶粒度均勻、结晶性较好、颗粒尺寸分散度低。并且利用溶剂热方法比简单的水热法可以更好的提高纳米晶的质量和缩短反应时间，降低制备温度；同时比微波水热法更能降低制备温度，更能提高SmS纳米晶的结晶性。
图1为本发明制备硫化钐纳米晶的(XRD)图谱，其中横坐标为衍射角2 θ，单位为。；纵坐标为衍射峰强度，单位为cps。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
步骤一在去离子水中通入Ar气除去水中的& ；
步骤二 将分析纯SmCl3 · 6H20溶入通入Ar气的去离子水中，配置成浓度为 0. 4mol/L的SmCl3溶液，标记为A ；
将分析纯硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入无水乙醇中，配置成0. 3mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，标记为B;
步骤三将溶液A和B按照2 1体积比混合，搅拌均勻，用1. Omol/L的HCl溶液调节PH为1. 80标记为C ；
步骤四将溶液C倒入水热釜中，填充度控制在50%，密封水热釜，将其放入 DHG-9075A型电热真空干燥箱中，控制水热温度为160°C，压力为20MPa，反应50小时；
步骤五反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将纳米晶先用去离子水洗涤 4 6次，再用无水乙醇洗涤4 6次，并置于70°C的电热真空干燥箱内干燥6小时后即获得SmS纳米晶。
实施例2
步骤一在去离子水中通入Ar气除去水中的& ；
步骤二 将分析纯SmCl3 · 6H20溶入通入Ar气的去离子水中，配置成浓度为 0. 2mol/L的SmCl3溶液，标记为A ；
将分析纯硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入无水乙醇中，配置成0. 4mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，标记为B;
步骤三将溶液A和B按照1 6体积比混合，搅拌均勻，用1. Omol/L的HCl溶液调节PH为2. 00标记为C ；
步骤四将溶液C倒入水热釜中，填充度控制在52%，密封水热釜，将其放入 DHG-9075A型电热真空干燥箱中，控制水热温度为200°C，压力为1 OMPa，反应20小时；
步骤五反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将纳米晶先用去离子水洗涤 4 6次，再用异丙醇洗涤4 6次，并置于60°C的电热真空干燥箱内干燥8小时后即获得 SmS纳米晶。
实施例3
步骤一在去离子水中通入Ar气除去水中的& ；
步骤二 将分析纯SmCl3 · 6H20溶入通入Ar气的去离子水中，配置成浓度为 0. 5mol/L的SmCl3溶液，标记为A ；
将分析纯硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入无水乙醇中，配置成0. 2mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，标记为B;
步骤三将溶液A和B按照1 3体积比混合，搅拌均勻，用1. Omol/L的HCl溶液调节PH为4. 00标记为C ；
步骤四将溶液C倒入水热釜中，填充度控制在58%，密封水热釜，将其放入 DHG-9075A型电热真空干燥箱中，控制水热温度为140°C，压力为15MPa，反应60小时；
步骤五反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将纳米晶先用去离子水洗涤4 6次，再用无水乙醇洗涤4 6次，并置于80°C的电热真空干燥箱内干燥4小时后即获得SmS纳米晶。
实施例4
步骤一在去离子水中通入Ar气除去水中的& ；
步骤二 将分析纯SmCl3 · 6H20溶入通入Ar气的去离子水中，配置成浓度为 0. 3mol/L的SmCl3溶液，标记为A ；
将分析纯硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入无水乙醇中，配置成0. 5mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，标记为B;
步骤三将溶液A和B按照1 5体积比混合，搅拌均勻，用1. Omol/L的HCl溶液调节PH为1. 00标记为C ；
步骤四将溶液C倒入水热釜中，填充度控制在60%，密封水热釜，将其放入 DHG-9075A型电热真空干燥箱中，控制水热温度为180°C，压力为SMPa，反应30小时；
步骤五反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将纳米晶先用去离子水洗涤 4 6次，再用异丙醇洗涤4 6次，并置于65°C的电热真空干燥箱内干燥7小时后即获得 SmS纳米晶。
实施例5
步骤一在去离子水中通入Ar气除去水中的& ；
步骤二 将分析纯SmCl3 · 6H20溶入通入Ar气的去离子水中，配置成浓度为 0. lmol/L的SmCl3溶液，标记为A ；
将分析纯硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入无水乙醇中，配置成0. 3mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，标记为B;
步骤三将溶液A和B按照1 2体积比混合，搅拌均勻，用1. Omol/L的HCl溶液调节PH为3. 00标记为C ；
步骤四将溶液C倒入水热釜中，填充度控制在55%，密封水热釜，将其放入 DHG-9075A型电热真空干燥箱中，控制水热温度为220°C，压力为2MPa，反应10小时；
步骤五反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将纳米晶先用去离子水洗涤 4 6次，再用无水乙醇洗涤4 6次，并置于75°C的电热真空干燥箱内干燥5小时后即获得SmS纳米晶。
实施例6
步骤一在去离子水中通入Ar气除去水中的& ；
步骤二 将分析纯SmCl3 · 6H20溶入通入Ar气的去离子水中，配置成浓度为 0. 6mol/L的SmCl3溶液，标记为A ；
将分析纯硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入无水乙醇中，配置成0. 6mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，标记为B;
步骤三将溶液A和B按照1 1体积比混合，搅拌均勻，用1. 0mol/L的HCl溶液调节PH为3. 50标记为C ；
步骤四将溶液C倒入水热釜中，填充度控制在53%，密封水热釜，将其放入 DHG-9075A型电热真空干燥箱中，控制水热温度为170°C，压力为1 SMPa，反应30小时；
步骤五反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将纳米晶先用去离子水洗涤4 6次，再用异丙醇洗涤4 6次，并置于72°C的电热真空干燥箱内干燥5小时后即获得 SmS纳米晶。
由图1可看出本发明制备的硫化钐纳米晶纯度比较高，结晶性有所提高。
权利要求
1.一种溶剂热法制备SmS纳米晶的方法，其特征在于包括以下步骤 步骤一在去离子水中通入Ar气除去水中的& ；步骤二 将分析纯SmCl3 · 6H20溶入通入Ar气的去离子水中，配置成浓度为0. 1 0. 6mol/L的SmCl3溶液，标记为A ；将分析纯硫代乙酰胺(H3CCSNH2)溶入无水乙醇中，配置成0. 2 0. 6mol/L的硫代乙酰胺的乙醇溶液，标记为B;步骤三将溶液A和B按照2 1 1 6体积比混合，搅拌均勻，用HCl溶液调节pH 为1. 00 4. 00标记为C ；步骤四将溶液C倒入水热釜中，填充度控制在50 60%，密封水热釜，将其放入电热真空干燥箱中，控制水热温度为140 220°C，压力为2 20MPa，反应10 60小时；步骤五反应结束后自然冷却到室温，打开水热釜，将纳米晶先用去离子水洗涤4 6 次，再用无水乙醇或异丙醇洗涤4 6次，并置于60 80°C的电热真空干燥箱内干燥4 8小时后即获得SmS纳米晶。
2.根据权利要求1所述的溶剂热法制备SmS纳米晶的方法，其特征在于所述的HCl溶液的浓度为1. 0mol/Lo
3.根据权利要求1所述的溶剂热法制备SmS纳米晶的方法，其特征在于所述的电热真空干燥箱采用DHG-9075A型电热真空干燥箱。
全文摘要
一种溶剂热法制备SmS 纳米晶的方法，在去离子水中通入Ar气除去水中的O2；将分析纯SmCl3·6H2O溶入通入Ar气的去离子水中配置成溶液A，将分析纯硫代乙酰胺溶入无水乙醇中配置成溶液B；将溶液A和B混合均匀，用HCl溶液调节pH值得溶液C；将溶液C倒入水热釜中，密封水热釜，在水热温度为140～220℃，压力为2～20MPa，反应10～60小时后自然冷却到室温，将纳米晶先用去离子水洗涤后，再用无水乙醇或异丙醇洗涤后真空干燥即获得SmS纳米晶。本发明制备SmS纳米晶反应在液相中一次完成，不需要后期的退火热处理，且工艺设备简单，制备温度低，高压环境易得，成本低，制备的纳米晶粒度均匀、结晶性较好、颗粒尺寸分散度低。
文档编号C01F17/00GK102502754SQ20111031043
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月13日 优先权日2011年10月13日
发明者侯艳超, 吴建鹏, 曹丽云, 殷立雄, 郝巍, 马小波, 黄剑锋 申请人:陕西科技大学