专利名称：一种y型分子筛的合成方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，涉及一种Y型分子筛的合成方法，其特征在于以天然矿物为原料提供合成Y型分子筛所需要的全部硅源和铝源。
背景技术：
在石油化工领域，Y型分子筛目前仍然是用量大的分子筛材料。根据合成原料的不同，分子筛的合成方法可分为两类利用化工原料合成分子筛和利用天然矿物合成分子筛。以传统无机化工产品为原料合成分子筛的工艺技术成熟、技术条件易控制、产品质量高，但这些作为分子筛合成原料的无机化工产品大多是从天然矿物经过繁杂的反应与分离过程制取，生产过程工艺路线长、能耗物耗高，且大多数过程存在严重的污染排放。因此，如果直接以富含硅物种和铝物种的天然矿物为原料合成分子筛，不仅原料来源丰富，而且可以极大地缩短从原料到分子筛产物的合成路线，大幅降低分子筛生产的能耗、物耗和污染排放，并显著降低生产成本，从而为分子筛的合成开辟一条新途径，极具发展前景。目前，在采用天然矿物合成分子筛的公开报道中，主要集中在以高岭土或累托土等天然矿物为部分硅源或铝源合成分子筛。高岭土主要是以高岭石族矿物为主要组成的白色矿物，其化学成分主要为硅和铝。高岭石的理论结构式为Al4[Si4O1J · (OH)8，是由[SiO4]四面体的六方网层与“氢氧化铝”的八面体层按1:1结合成层状结构，属1:1型二八面体的层状硅酸盐，可以作为硅铝源用于分子筛的合成。USP 3574538公开了一种用高岭土合成Y型分子筛的方法，该方法先将高岭土焙烧为无定形的偏高岭土，再加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，通过后加入的硅酸钠调节合成体系的SiO2Ai2O3摩尔比，使其与产物分子筛的SiO2Ai2O3摩尔比接近，然后加入质量百分含量为O. 1%至10%的导向剂，于60°C至110°C晶化后制得高纯度的Y型分子筛，产物的SiO2Al2O3 摩尔比为 4. 5 至 5. 95。EP 0209332 (A2)公开了一种在搅拌条件下将高岭土原料晶化制备Y型分子筛的方法，该法先将高岭土焙烧为偏高岭土后，再加入硅酸钠、硅溶胶等外加硅源，调节体系的摩尔比为(2至4. 5)Na2O (3至8)Si02 Al2O3 (30至315)H2O,然后再加入导向剂，于水热条件下合成得到NaY纯度达97%的粉末。CN 1334142A将部分高岭土在940至1000°C下焙烧成含尖晶石的高土，另一部分在700至900°C下焙烧成偏高岭土，然后将两种焙烧土按比例混合，作为分子筛合成的铝源和部分硅源，并添加部分硅酸钠为外加硅源，加入导向剂、氢氧化钠和水，在90至95°C下合成NaY质量百分含量为40至90%的分子筛。CN 1533982和USP 7067449以经 500至690°C焙烧后的偏高岭土为Y型分子筛合成的铝源和部分硅源，添加硅酸钠为外加硅源，加入导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成摩尔比为(I 至 2. 5)Na20 (4 至 9)Si02 Al2O3 (40 至 100)H2O 的反应原料，在 88 至 98°C下搅拌晶化，过滤后得到NaY质量百分含量为30至85%的分子筛。
刘欣梅等(J. Natural Gas Chem. , 2003,12 :63 70)利用煤系高岭土,在外加娃酸钠的碱性体系中通过水热方法合成出了结晶度为65至88%的NaY分子筛。以上专利或文献以高岭土矿物为原料制备Y型分子筛时均需要外加部分化学硅源(如硅酸钠、硅溶胶、水玻璃等)来调节体系的硅铝比。这是由于，在上述方法中，原料预处理大多采用高温活化，高岭土矿物中铝氧八面体被完全破坏，而硅物种仍然以惰性的四面体层状结构存在。因此，反应过程中只能利用产物中的铝源和极少一部分硅源，需要加入大量的化学硅源。此外，采用以上专利或文献报道的方法制备NaY分子筛时，由于产物中还残留大量未反应的高岭土，必然也会影响分子筛的纯度和结晶度。近年来，随着绿色化工过程浪潮的兴起，在化工过程中使用无毒无害原料，充分利用原材料、采用低能耗、低污染的化学反应过程来生产目的产品已是大势所趋。因此，充分活化天然矿物中的硅铝源，并以富含无定形氧化硅的天然矿物作为外加硅源调变投料硅铝比，较硅酸钠、硅溶胶、水玻璃等常规化学硅源具有价格低廉、环境友好的优势。硅藻是一种广泛分布于各种水体中的单细胞藻类，在特定环境下，它们能以惊人的速度生长、繁殖，其遗骸沉积到水底被埋藏下来，堆积到一定厚度后，就会形成硅藻土矿。硅藻土矿物储量丰富、来源广泛，且其化学成分主要是无定形氧化硅，经提纯、活化可作为分子筛合成的硅源。由于硅藻土中富含大量的无定形氧化硅，以硅藻土为硅源或部分铝源合成分子筛的研究主要集中于高硅ZSM-5分子筛(如CN1504410A和CN 1915820A)。目前，已经有以高岭土、累托土、蒙脱土、膨润土等天然矿物为原料制备Y型分子筛的报道，但仅部分利用了矿物中的部分硅铝，尚需添加一定量的外加化学硅源或铝源。无外加化学硅铝源，完全以天然矿物为原料制备分子筛的技术尚未见报道。Y型分子筛是石油化工领域中应用最为广泛的载体和催化剂，研究开发完全以天然矿物为原料合成分子筛的技术，有着很好的应用前景。以往报道的以天然高岭土矿物为原料制备Y型分子筛的技术，还需要添加以无机化工产品形式提供的外加硅 源或铝源，使分子筛的生产成本较高。此外，这些作为分子筛合成原料的无机化工产品大多是从天然矿物经过繁杂的反应与分离过程制取，生产过程工艺路线长、能耗物耗高，且大多数过程存在严重污染排放，不符合现代绿色化工的理念。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种Y型分子筛的合成方法，该方法利用天然矿物提供分子筛合成所需要的全部硅源和全部铝源，经水热合成得到具有不同结晶度的Y型分子筛，该Y型分子筛的摩尔硅铝比为3. O至5. 5，Y型分子筛的相对结晶度为70%至95%，其中所述天然矿物为低硅铝比矿物和高硅矿物的混合物。在上述合成方法中，所述低硅铝比矿物选自高岭土、蒙脱土、膨润土或凹凸棒；高硅矿物选自硅藻土或以天然矿物制备的白炭黑。根据本发明所提供的合成方法，在合成过程中，矿物的解聚成胶和分子筛的成核晶化是同时并逐步发生的，不会产生大量凝胶，从而避免了以常规化学试剂为原料合成分子筛时由于大量凝胶的生成而使传质、传热效果恶化的弊端。
图1为本发明实施例1所得分子筛的X射线衍射(XRD)谱图。图2为本发明实施例1所得分子筛放大3000倍的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施例方式具体来说，本发明的Y型分子筛的合成方法包括以下步骤(I)矿物活化，将低硅铝比矿物和高硅矿物粉末按比例均匀混合，混合后的矿物与氢氧化钠固体按照1:1至2. 5 I的质量比例混合研磨，然后经550°C至900°C焙烧成为合成原料；或者将高硅矿物、低硅铝比矿物分别与氢氧化钠固体按照1:1至2.5 :1的质量比例混合研磨，然后经550°C至900°C焙烧后再混合，作为合成原料；或者将低硅铝比矿物与氢氧化钠固体按照1:1至1: 2的质量比例混合研磨，然后经550至900°C焙烧，再与在550°C至900°C焙烧后的高硅矿物混合，作为合成原料，混合后，矿物混合物与氢氧化钠固体的质量比例为1:1至2.5 :1;(2)向步骤(I)获得的合成原料中加入导向剂和去离子水，调节物料的摩尔配比为，2. O 至 14. 4 的 Na2O O. 8 至1. 2 的 Al2O3 5 至 12 的 SiO2 180 至 250 的 H2O,在搅拌条件下于50°C至65°C老化，于95°C至105°C下晶化，得到晶化产物；(3)将步骤⑵获得的晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10以下，干燥得到Y型分子筛。更具体来说，本发明的Y型分子筛的制备方法以天然硅藻土和高岭土矿物为全部硅铝源，将天然硅藻土和高岭土矿物经活化处理后，加入导向剂、水及氢氧化钠溶液，调节合成体系的物料配摩尔比为(2. O至14. 4) Na2O : (O. 8至1. 2) Al2O3 : (5至12)Si02: (180至250)H2O ;然后合成体系在搅拌条件下于50°C至65°C老化6至20小时，于95°C至105°C下晶化8至36小时，得到晶化产物；将上述晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10以下，干燥得到Y型分子`筛。在本发明所提供的Y型分子筛的制备方法中，全部硅源和全部铝源均由低硅铝比的天然高岭土和高硅铝比的天然硅藻土矿物提供，在制备过程中通过适当调变两种矿物的比例，可以获得不同硅铝比的Y型分子筛。本发明以天然矿物提供分子筛合成的全部硅源和铝源，不需要添加其他化学硅源或铝源，拓宽了分子筛合成的原料来源和天然矿物的应用领域。根据本发明所提供的方法，天然矿物在焙烧处理前可以进行酸处理，以降低矿物中某些化学成分(如钙、铁、镍等)的含量，但这并不是必须的。本发明所制备的分子筛可以应用于许多场合，矿物中除硅铝物种以外的少量杂质并不显著影响其使用效果，所以本发明对高岭土和硅藻土纯度的选择范围比较大，即本发明所提供的方法对矿物原料的纯度没有严格要求，但优选的矿物中高岭土和硅藻土的质量百分含量为75%以上。在本发明的方法中，低硅铝比的天然矿物除高岭土外，还可以选用蒙脱土、膨润土、凹凸棒等天然矿物；高硅矿物除硅藻土外，还可选用以天然矿物制备的白炭黑。本发明在分子筛制备过程中添加了自制的晶种导向剂，所制备的晶种导向剂中含有大量的Y型分子筛初级和次级结构单元，在分子筛晶化过程中，这些初级结构和次级结构单元成为Y型分子筛生长的晶核，虽然加入量少，但是起到了加快产物形成速率、缩短晶化时间，有利于实际生产应用。导向剂可按常规方法合成，如按照USP 3574538、USP 4166099、EU 0435625所描述的制备方法合成，导向剂的组成摩尔比为(16至18)Na2O (O. 8 至1. 2)Al2O3 (16 至 18)Si02 (310 至 340)H2O,优选的导向剂制备条件为在10°C至40°C下合成，在10°C至25°C下老化，获得的导向剂呈透明澄清液态。本发明的制备方法具有制备流程简单、使用原料易得、产物硅铝比可控等优点。采用本发明方法所合成的分子筛，具有NaY分子筛的X射线衍射(XRD)特征谱图。将此NaY分子筛用氯化稀土、硫酸铵、磷酸铵等进行离子改性和水热处理，可以制得REY、REHY、USY、REUSY、P-REUSY等不同类型的改性Y型分子筛，与采用化学硅源和铝源合成的同类分子筛具有相同的理化性质。下面结合实例对本发明作进一步的阐述，旨在详细阐明本发明的实施方案和特点，不能理解为对本发明的任何限定。实施例中所说的相对结晶度，是根据ASTM D 3906-03标准，以所得产物与NaY分子筛标样的 XRD 谱图中 2 Θ 角在 15.7° ±0.2°、18.7° ±0.2°、20.4° ±0.3°、23. 7° ±0.4°、27· 1° ±0.5° ,30.8° ±0.5° ,31. 5° ±0.5° ,34. 2° ±0.6° 的八个特征峰面积之和的比值，以百分数表示，标样为以常规化学试剂为原料合成的商业NaY分子筛(天津南化催化剂有限公司，南开大学催化剂厂NaY型分子筛，硅铝比为5.0)，将其结晶度定义为100%。产物硅铝比通过固态29Si魔角旋转核磁共振(29Si MAS NMR)方法进行表征，所用仪器为德国Brucker公司产DSX 500型核磁共振仪。本发明中描述的分子筛的硅铝比是指SiO2与Al2O3的摩尔比。实施例1取27. 2克(g)氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99% )溶解在38g水中，冷却至室温，备用。取26. 66g硫酸铝(分子式=Al2 (SO4) 3 · 18H20,北京益利精细化学品有限公司，纯度为99% )溶于38 g水，将制备的硫酸铝溶液加入氢氧化钠溶液中制成高碱偏铝酸钠溶液。将85. 26g硅酸钠(分子式=Na2SiO3 ·9Η20，北京现代化学试剂公司，纯度为99% )溶于IOOg水中，加入72g硅溶胶(北京红星泡花碱厂，SiO2含量为24. 96%, Na2O含量为O. 05% )，快速搅拌2小时。然后于搅拌条件下加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在30°C下搅拌陈化4小时，室温下静置陈化2天，制得导向剂溶液。将市售的高岭土和硅藻土分别烘干、粉碎成粉末。称取50g高岭土粉末，50g硅藻土粉末，与87g氢氧化钠固体均匀混合，在800°C焙烧4小时，备用。称取上述焙烧后的矿物粉末6g，加入35g去离子水，7g导向剂，在60°C下混合搅拌12小时。将该混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至100°C静止晶化12小时。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至pH值小于10，于120°C下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于NaY分子筛，产物中Y型分子筛的相对结晶度为90%，硅铝比(摩尔比)为3. 2，其XRD谱图见图1，SEM照片见图2。实施例2导向剂制备方法同实施例1。将市售的高岭土和硅藻土分别烘干、粉碎成粉末。称取38g高岭土粉末，23g硅藻土粉末，与60g氢氧化钠固体均匀混合，在780°C焙烧5小时，备用。称取上述焙烧后的矿物粉末6g，加入40g去离子水，6. 7g导向剂，在60°C下混合搅拌14小时。将该混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至95°C静止晶化18小时。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至pH值小于10，置于120°C下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于NaY分子筛，产物中Y型分子筛的相对结晶度为83%，硅招比(摩尔比)为3. 8。实施例3取27. 2g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99%)溶解在38g水中，冷却至室温，备用。取26. 66g硫酸铝(分子式=Al2(SO4)3 · 18H20，北京益利精细化学品有限公司，纯度为99% )溶于38g水，将制备的硫酸铝溶液溶于氢氧化钠溶液中制成高碱偏铝酸钠溶液。将96. 63g硅酸钠(分子式=Na2SiO3 ·9Η20，北京现代化学试剂公司，纯度为99% )溶于115g水中，加入82g硅溶胶(北京红星泡花碱厂，SiO2含量为24. 96%, Na2O含量为O. 05% )，快速搅拌2小时。然后于搅拌条件下加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在30°C下搅拌陈化4小时，室温下静止陈化2天，制得导向剂溶液。将市售的高岭土和硅藻土分别烘干、粉碎成粉末。称取30g高岭土粉末与50g氢氧化钠固体均匀混合，在800°C焙烧4小时，备用。称取105g硅藻土粉末，在600°C焙烧4小时，备用。 称取上述高岭土与氢氧化钠固体混合物5g，加入上述硅藻土矿物粉末5g，混合均匀。然后加入55g去离子水，7.6g导向剂，在60°C下混合搅拌10小时。将该混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至105°C静止晶化36小时。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至PH值小于10，置于120°C下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于NaY分子筛，产物中Y型分子筛的相对结晶度为87%，硅铝比(摩尔比)为5.1。实施例4导向剂制备同实施例3。将市售的高岭土和硅藻土分别烘干、粉碎成粉末。称取25g高岭土粉末，与22g氢氧化钠固体均匀混合，在850°C焙烧2小时，备用。称取25g硅藻土粉末，与22g氢氧化钠固体均匀混合，在650°C焙烧4小时，备用。称取上述高岭土与氢氧化钠固体混合物3g，加入上述硅藻土与氢氧化钠固体混合物3g，混合均匀。然后加入25g去离子水，5. 7g导向剂，在60°C下混合搅拌16小时。将该混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至100°C静止晶化15小时。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至pH值小于10，置于120°C下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于NaY分子筛，产物中Y型分子筛的相对结晶度为78%，硅铝比(摩尔比)为3. 3。实施例5将市售硅藻土粉碎成粉末，在400°C下焙烧2小时，与质量百分含量为40%的硫酸在90°C水浴下反应4小时，过滤、洗涤至中型，干燥制得酸洗硅藻土。称取37. 5g高岭土、22. 5g酸洗硅藻土，与50g氢氧化钠固体均匀混合，在800°C焙烧4小时，备用。称取上述焙烧后的矿物粉末6g，加入40g去离子水，7. 6g导向剂，在60°C下混合搅拌16小时。将该混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至100°C静止晶化28小时。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至pH值小于10，置于120°C下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于NaY分子筛，产物中Y型分子筛的相对结晶度为88%，硅铝比(摩尔比)为4.1。
实施例6按照实施例3的方法制备Y型分子筛，不同的是取高岭土与氢氧化钠固体混合物3g，和焙烧硅藻土矿物粉末3g，加入40g去离子水，7. 6g导向剂，在60°C下混合搅拌16小时。并将该混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至105°C静止晶化12小时。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至PH值小于10，置于120°C下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于NaY分子筛，产物中Y型分子筛的相对结晶度为93%，硅铝比(摩尔比)为4. 9。实施例7按照实施例4的方·法制备Y型分子筛，不同的是取高岭土与氢氧化钠固体混合物3g，和硅藻土与氢氧化钠固体混合物6g，混合均匀。然后加入60g去离子水，9g导向剂，在60°C下混合搅拌16小时。并将该混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至95°C静止晶化30小时。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至pH值小于10，置于120°C下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于NaY分子筛，产物中Y型分子筛的相对结晶度为83%，硅铝比(摩尔比)为5. 2。实施例8按照实施例5的方法制备Y型分子筛，取实施例5中焙烧后的高岭土、硅藻土与氢氧化钠固体混合物6g,不同的是加入45g去离子水,6. 5g导向剂,在60°C下混合搅拌12小时。并将该混合溶液倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至105°C静止晶化12小时。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至PH值小于10，置于120°C下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于NaY分子筛，产物中Y型分子筛的相对结晶度为79%，硅铝比(摩尔比)为5. 2。对比例I导向剂的制备同实施例1。取5. 73g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99% )溶解在12g水中，备用。取11.1g硫酸铝(分子式=Al2(SO4)3 · 18H20，北京益利精细化学品有限公司，纯度为99% )溶于12g水，将制备的硫酸铝溶液溶于氢氧化钠溶液中制成高碱偏铝酸钠溶液。然后加入40g硅溶胶(北京红星泡花碱厂，SiO2含量为24. 96%, Na2O含量为O. 05% )，4g导向剂。混合均匀后在60°C下搅拌陈化12小时，装入不锈钢反应釜中，在100°C下静止陈化24小时，然后过滤、洗涤至pH小于9，120°C下干燥制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为4. 9，相对结晶度为90%。对比例2导向剂的制备同实施例3。取14. 3g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99% )溶解在30g水中，备用。取27. 8g硫酸铝(分子式412604)3*18!120，北京益利精细化学品有限公司，纯度为99% )溶于30g水，将制备的硫酸铝溶液溶于氢氧化钠溶液中制成高碱偏铝酸钠溶液。然后加入IOOg硅溶胶(北京红星泡花碱厂，SiO2含量为24. 96%,Na2O含量为O. 05% )，Ilg导向剂。混合均匀后在60°C下搅拌陈化12小时，装入不锈钢反应釜中，在100°C下静止陈化24小时，然后过滤、洗涤至pH小于9，120°C下干燥制得NaY分子筛产品。XRD测得其硅铝比为5. 3，相对结晶度为86%。对比例的结果说明，以天然硅藻土和高岭土矿物提供分子筛合成的全部硅铝源所制备的NaY分子筛具有与采用化学试剂合成的NaY分子筛类似的物理化学性质，而其制备成本更低 。
权利要求
1.一种Y型分子筛的合成方法，其特征在于，利用天然矿物提供分子筛合成所需的硅源和铝源，经水热晶化而获得Y型分子筛，该Y型分子筛的摩尔硅铝比为3. O至5. 5，Y型分子筛的相对结晶度为70至95%，其中所述天然矿物为低硅铝比矿物和高硅矿物的混合物。
2.如权利要求1所述的Y型分子筛的合成方法，其中所述低硅铝比矿物选自高岭土、蒙脱土、膨润土或凹凸棒；高硅矿物选自硅藻土或以天然矿物制备的白炭黑。
3.如权利要求2所述的Y型分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤 (1)矿物活化，将低硅铝比矿物和高硅矿物粉末按比例均匀混合，混合后的矿物与氢氧化钠固体按照1:1至2. 5 I的质量比例混合研磨，然后经550°C至900°C焙烧成为合成原料；或者将高硅矿物、低硅铝比矿物分别与氢氧化钠固体按照1:1至2. 5 I的质量比例混合研磨，然后经550°C至900°C焙烧后再混合，作为合成原料；或者将低硅铝比矿物与氢氧化钠固体按照1:1至1: 2的质量比例混合研磨，然后经550至900°C焙烧，再与在550°C至900°C焙烧后的高硅矿物混合，作为合成原料，混合后，矿物混合物与氢氧化钠固体的质量比例为1:1至2. 5 I ； (2)向步骤(I)获得的合成原料中加入导向剂和去离子水，调节物料的摩尔配比为，2.0 至 14. 4 的 Na2O 0. 8 至1. 2 的 Al2O3 5 至 12 的 SiO2 180 至 250 的 H2O,在搅拌条件下于50°C至65°C老化，于95°C至105°C下晶化，得到晶化产物； (3)将步骤(2)获得的晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10以下，干燥得到Y型分子筛。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述导向剂的组成摩尔比为16至18的Na2O 0.8至1. 2的Al2O3 16至18的SiO2 310至340的H2O,导向剂溶液用量为合成体系总重量的9%至16%。
全文摘要
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种Y型分子筛的合成方法。该方法是以天然矿物作为分子筛合成的全部硅源和铝源，所述天然矿物为低硅铝比矿物和高硅矿物的混合物，将二者按一定比例混合、焙烧后于水热条件下进行晶化反应得到产物Y型分子筛。在该分子筛材料中，Y型分子筛相对于以化学试剂为原料合成的常规Y型分子筛的相对结晶度为70至95wt％，且通过调节合成原料中两种矿物的比例，可以调节分子筛产物的硅铝比。本发明扩展了分子筛材料制备的原料范围，不仅可以大幅降低分子筛的生产成本，而且显著地提高了分子筛材料生产过程的清洁性。
文档编号C01B39/24GK103043679SQ201110312388
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月14日 优先权日2011年10月14日
发明者鲍晓军, 李铁森, 刘海燕, 范煜, 石冈 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油大学(北京)