专利名称：一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于石油化工领域，涉及一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料及其制备方法，其中的天然矿物为高岭土矿物和娃藻土矿物，其提供合成NaY分子筛所需要的全部硅铝源，并作为复合材料制备的基质或载体材料。
背景技术：
原位晶化技术是将天然矿物中具有化学反应活性的SiO2和Al2O3作为合成分子筛的部分硅源和铝源，使其在一定条件下与外加的硅源、铝源一起在天然矿物的外表面和内部孔道表面生长分子筛的合成过程。采用原位晶化法制备的复合材料具有以下几个重要特点(I)分子筛和基质以化学键相连接，因此晶化产物具有很好的热和水热稳定性；(2)高温焙烧使得高岭土中的部分SiO2和Al2O3被活化，在分子筛的合成过程中被碱性溶液抽提而进入液相，从而在基质表面形成了丰富的大孔，这不仅使基质本身具有了较理想的孔径分布，而且为分子筛在基质内、外表面上的均匀生长提供了空间，可大大提高分子筛的利用率，使其在催化反应过程中具有很好的活性中心可接近性；(3)形成的分子筛/基质复合材料具有微孔、大孔多级孔道结构；(4)所合成的分子筛的晶粒度较小，提高了分子筛的外表面积，更有利于表面催化反应的进行；(5)基质具有 热容大、传热速率高的优点，可防止高温下催化剂结构的坍塌，有利于延长催化剂的使用寿命。目前采用原位晶化技术合成分子筛/天然矿物复合材料的公开报道主要集中在以高岭土为原料、通过外加化学硅源(硅溶胶、水玻璃等)的原位晶化制备过程。USP3367886、USP 3367887、USP 34333587、USP 3503900、USP 3506594、USP 3647718、USP 36577154、USP 3663165、USP 3932268、USP 4493902、USP 4965233、USP5023220、USP5395809,USP 5559067 以及 USP 6696378B2、CN 00122006、CN1436835、CN101722024 等描述的基本制备过程如下首先通过喷雾成型制备出高岭土微球，然后经焙烧将微球活化，然后再加入外加硅源(或铝源)，于水热合成条件下使分子筛原位生长在高岭土微球的表面和孔内，最后经后处理制备得到分子筛/天然矿物复合物。在石油化工领域，Y型分子筛仍然是目前最重要的分子筛。Y型分子筛是由多硅酸盐和铝酸盐在强碱性溶液中晶化生成。Y型分子筛工业合成所用的主要原料是水玻璃、硅溶胶等化工产品，虽然这些化工产品的制备工艺已相当成熟，但工艺流程长、能耗和物耗高、污染排放严重，以其为原料的传统分子筛合成技术已难以适应绿色化工的发展趋势。因此，许多研究者尝试利用各类廉价的富含硅铝的矿物取代常规化工原料用于分子筛的合成，与以常规化工产品为原料合成分子筛的过程相比，以天然矿物原料制备分子筛的过程更具经济性和环境友好性。此外，以天然矿物为原料合成分子筛时，矿物的解聚成胶和分子筛的成核晶化是同时发生的，不会产生大量的凝胶，从而克服了以常规化工产品为原料制备分子筛时由于大量凝胶出现而使搅拌困难、传质传热效果不好的弊端。
USP 3574538公开了一种用高岭土合成Y型分子筛的方法。该方法先将高岭土焙烧为无定形的偏高岭土，再加入一定量的硅酸钠和氢氧化钠，调节体系的SiO2Ai2O3摩尔比使其与产物分子筛的硅铝摩尔比接近，最后加入质量百分含量为O.1 %至10 %的导向剂，于60°C至110°c晶化后制得高纯度的Y型分子筛，产物的SiO2Al2O3摩尔比为4. 5至5. 95。EP 0209332 (A2)公开了一种在搅拌条件下将高岭土原料晶化制备Y型分子筛的方法，该法先将高岭土焙烧为偏高岭土后，再加入硅酸钠、硅溶胶等外加硅源，调节体系的摩尔比为(2至4. 5)Na2O (3至8)Si02 Al2O3 (30至315)H2O,然后加入导向剂，于反应条件下合成得到NaY纯度达97%的粉末。CN 1334142A将部分高岭土在940至1000°C下焙烧成含尖晶石的高土，另一部分在700至900°C下焙烧成偏高岭土，然后将两种焙烧土按比例混合作为分子筛合成的铝源和部分硅源，并添加部分硅酸钠为外加硅源，加入导向剂、氢氧化钠和水，在90至95°C下合成NaY质量百分含量为40%至90%的分子筛。CN 1533982和USP 7067449以经500至690°C焙烧的偏高岭土为Y型分子筛合成的铝源和部分硅源，添加硅酸钠为外加硅源，加入导向剂、氢氧化钠溶液和水，制成摩尔比为(I 至2.5)Na20 (4 至 9)Si02 Al2O3 (40 至 100) H2O 的反应原料，在 88 至 98°C 搅拌下晶化，过滤后得到NaY质量百分含量为30至85%的分子筛。目前已经有以高岭土、累托土、蒙脱土、膨润土等天然矿物为原料制备Y型分子筛的报道，也有以高岭土、累托土为硅铝源及基质制备Y型分子筛/天然矿物复合材料的报道，但这些报道中仅部分利用了矿物中的硅铝物种，尚需添加一定量的外加化学硅源或铝源来制备Y型分子筛/天然矿物复合材料。无需外加化学硅铝源，完全以天然矿物为原料制备多级孔结构Y型分子筛/天然矿物复合材料的技术尚未见报道。Y型分子筛是石油化工领域中使用最为广泛的 载体和催化剂，研究开发完全以天然矿物为原料合成多级孔结构Y型分子筛/天然矿物复合材料的制备技术，有着很好的应用前景。以往报道的合成Y型分子筛/天然矿物复合材料的方法，需要添加外加硅源或铝源调节合成体系的硅铝比，这些化工原料大多是从天然矿物经过繁杂的反应与分离过程制取，生产过程工艺路线长、能耗物耗高，且大多数过程存在严重污染排放。此外，以往报道的复合材料中较少具有微孔、介孔、大孔复合的多级孔道结构，只能形成微孔和大孔或者微孔和介孔的复合材料，且复合物中介孔的形成是通过的模板剂的引入或后处理形成，制备过程复杂，材料制备成本较高。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法，其中利用天然硅藻土矿物和天然高岭土矿物提供合成NaY分子筛的全部铝源和硅源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化，制得具有微孔、介孔和大孔的三级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料。因此，本发明也提供一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料，该复合材料具有微孔、介孔和大孔的三级孔结构，其中所述的天然矿物为高岭土矿物和硅藻土矿物，该天然矿物提供合成NaY分子筛所需要的全部硅铝源，并作为复合材料的基质或载体材料，在NaY分子筛/天然矿物复合材料中，所述的NaY分子筛的质量百分含量为25%至50%，且NaY分子筛的硅铝比为3至5. 5。本发明以天然矿物作为分子筛合成的全部硅源和铝源，不需要添加其他化学硅源或铝源，不仅显著降低了分子筛的合成成本，而且拓宽了天然矿物的应用领域。本发明实施的有益效果主要体现在以下几方面(I)扩展了 NaY分子筛合成的原料范围，开辟了天然矿物利用的新途径。(2)以天然硅藻土和天然高岭土为原料提供合成NaY分子筛所需的全部硅源和铝源，不需要外加硅源或铝源，降低了 NaY分子筛的制备成本。(3)可以通过调变原料中天然矿物的比例及产物中分子筛的含量来调控复合材料中大孔、介孔及微孔的比例，在常规水热合成条件下无需加入昂贵的模板剂即可实现多级孔材料的制备。(4)在合成过程中，矿物的解聚成胶和分子筛的成核晶化是同时逐步发生的，不会产生大量凝胶，从而避免了常规化学试剂合成法由于大量凝胶的出现而使传质、传热效果不好的弊端。
图1为本发明实施例1合成的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的X射线衍射(XRD)谱图。图2为本发明实施例1合成的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料放大1000倍的扫描电镜(SEM)照片。图3为本发明实施例1合成的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料放大5000倍的SEM照片。`图4为本发明实施例1合成的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的孔径分布图。
具体实施例方式本发明的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法包括以下步骤(I)将硅藻土矿物和高岭土矿物按照质量比1: O. 8至3混合；(2)将步骤(I)获得的混合物在水的作用下成型，并将成型品在650°C至850°C焙烧，随后粉碎筛分，获得矿物颗粒原料；(3)将步骤(2)获得的矿物颗粒原料与导向剂、氢氧化钠和水混合，在40°C至65°C老化，随后在90°C至110°C水热晶化；(4)将步骤(3)获得的晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10以下，干燥得到具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料。更具体来说，以天然硅藻土矿物和高岭土矿物为全部硅铝源，将以上两种矿物按比例混合均匀后在水的作用下喷雾干燥或混捏成型，经焙烧、破碎成颗粒，然后加入导向剂和氢氧化钠溶液，在40至65°C下老化4至12小时、90至110°C水热晶化10至30小时；晶化产物经冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10以下，干燥得到多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料。
在本发明所提供的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法中，全部硅源和全部铝源由低硅铝比的天然高岭土矿物和高硅铝比的天然硅藻土矿物提供，在制备过程中通过适当调变两种矿物的比例，可以获得不同硅铝比的NaY分子筛/天然矿物复合材料。本发明 中所述的NaY分子筛/天然矿物复合材料中的微孔、介孔和大孔分别是指孔径小于2nm，孔径为2至50nm和孔径大于60nm的孔。微孔、介孔、大孔复合的多级孔道结构的材料在石油石化、精细化工领域有着重要的作用。以石油加工过程中的催化裂化为例，裂化过程中大分子首先在催化剂颗粒的表面和大孔中裂化，继而以中间产物的形式在介孔和微孔沸石中继续裂化。因此，提高油品裂化过程效率的一个重要途径就是在裂化催化剂中引入大孔和介孔结构，构筑具有微孔、介孔、大孔复合的多级孔道结构的新型催化剂体系。在本发明所提供的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法中，复合材料的微孔来源于晶化产物NaY分子筛，介孔来源于硅藻土颗粒天然存在的大量介孔结构，大孔来源于高岭土颗粒间的堆积孔及硅藻土颗粒中天然存在的大孔结构，且复合物的孔道结构可以通过调变原料中天然矿物的比例及产物中分子筛的含量来实现。根据本发明所提供的方法，天然矿物在焙烧处理前可以进行酸处理，以降低矿物中某些化学成分(如钙、铁、镍等)的含量，但这并不是必须的。本发明所制备的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料可以应用于许多场合，少量杂质矿物带来的杂质并不显著影响其使用效果，所以本发明对高岭土和硅藻土纯度的选择范围可以比较大。即本发明对矿物原料的纯度没有严格要求，但优选的矿物中高岭土和硅藻土的质量百分含量为75%以上。在本发明所提供的方法中，所述高岭土矿物为低硅铝比的天然矿物，其除来自高岭土外，还可以选用蒙脱土、膨润土、凹凸棒等天然矿物。所述硅藻土矿物为高硅矿物，其除来自硅藻土外，还可选用以天然矿物制备的白炭黑。本发明在分子筛制备过程中添加了自制的晶种导向剂，所制备的晶种导向剂中含有大量的Y型分子筛初级结构和次级结构单元，在分子筛晶化过程中，这些初级和次级结构单元成为Y型分子筛生长的晶核，虽然加入量少，但是起到了加快产物转化速度、缩短晶化时间的作用，有利于实际生产应用。导向剂可按常规方法合成，如按照USP 3574538、USP 4166099和EP 0435625的制备方法合成，所述导向剂的组成以摩尔比计为16至18的Na2O O. 8至1. 2的Al2O3 16至18的SiO2 310至340的H20。导向剂制备的优选条件为在10°C至40°C合成和在10°C至25°C老化。在本发明的制备过程中，所述导向剂溶液与所述矿物颗粒原料的重量比为O. 6至1. 5。在上述的制备方法中，也可以将步骤(I)获得的混合物在水和粘结剂的作用下成型，所述的粘结剂可以为硅溶胶、铝溶胶或水玻璃，所述粘结剂与硅藻土矿物和高岭土矿物的天然矿物混合物的质量比为O. 02至O. 2。在上述的制备方法中。在步骤(2)中的成型为，在水或者在水和粘结剂作用下挤条成型，再经干燥破碎成矿物颗粒原料；或者经喷雾干燥成矿物微球，步骤(2)获得的矿物颗粒原料或矿物微球的粒径为50 μ m至130 μ m。本发明的制备方法具有制备流程简单、使用原料易得、产物硅铝比和孔径分布可控等优点。采用本发明方法所合成的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料，其X射线衍射(XRD)谱图具有NaY分子筛的典型特征。将此NaY分子筛用氯化稀土、硫酸铵、磷酸铵等进行离子改性和水热处理，可以制得REY、REHY、USY、REUSY、P-REUSY等不同类型的改性Y型分子筛/天然矿物复合材料，与以化学硅源和铝源合成的同类分子筛具有相同或更优的理化性质。下面结合实施例对本发明作进一步的阐述，这些实施例旨在详细阐明本发明的实施方案和特点，不能理解为对本发明的任何限定。实施例中所提及的复合材料的分子筛质量百分含量采用内标法计算，计算方法如下首先将偏高岭土与NaY分子筛按不同比例混合，计算不同比例混合物中NaY分子筛特征峰(2 Θ 角在 15. 7° ±0.2° ,18. 7° ±0.2°、20.4° ±0.3° ,23. 7° ±0.4°、27. 1° ±0.5° ,30. 8° ±0.5° ,31. 5° ±0.5° ,34. 2° ±0.6° )的面积，绘制特征工作曲线。然后计算下列实施例制备的复合材料中Y型分子筛的特征峰峰面积，并将其与上述特征工作曲线对比，得到复合材料中NaY分子筛的质量百分含量。产物硅铝比通过固态29Si魔角旋转核磁共振(29Si MAS NMR)方法进行表征，所用仪器为德国Brucker公司产DSX 500型核磁共振仪。本发明中描述的NaY分子筛的硅铝比是指SiO2与Al2O3的摩尔比。产物的孔结构参数通过美国Micromeritics公司生产的AutoPore IV 9500型压汞仪测定，实验压力为0-30000psia。在孔分布中，压汞法主要提供介孔和大孔的孔结构参数，而复合材料中微孔孔结构参数主要由两部分决定其一是分子筛的类型，本发明中为Y型分子筛，所以其孔径为固定的O. 74nm;其二是复合材料中分子筛的质量百分含量，分子筛的质量百分含量高则复合材料的微孔孔体积大。实施例1取27. 2克(g)氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99% )溶解在38g水中，冷却至室温，备用。取26. 66g硫酸铝(分子式=Al2 (SO4) 3 · 18H20,北京益利精细化学品有限公司，纯度为99% )溶于38g水，将制备的硫酸铝溶液溶于氢氧化钠溶液中制成高碱偏铝酸钠溶液。将96. 63g硅酸钠(分子式=Na2SiO3 ·9Η20，北京现代化学试剂公司，纯度为99% )溶于115g水中，加入82g硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量为30. O %，Na2O含量为
O.06% )，快速搅拌2小时。然后于搅拌条件下加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在30°C下搅拌陈化4小时，室温下静置陈化2天，制得导向剂液体。将市售的硅藻土和高岭土按质量 比为1:1. 7的比例混合，加水挤条成型，将条形剂烘干后破碎成粒度大小为65 μ m至120 μ m的颗粒，在780°C下焙烧4小时，备用。将5. Sg氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99% )溶解在35g蒸馏水中，力口入导向剂液体6g，与上述焙烧处理后的天然矿物颗粒6g混合，搅拌I小时左右，并在60°C下静置老化12小时。将上述混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至105°C静置晶化24小时。晶化结束后，经冷却、过滤除去母液，固相产物经洗涤、干燥后得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于Y型分子筛，产物中NaY分子筛的质量百分含量为42%，原位合成的NaY硅铝比为4. 6，其XRD谱图见图1，NaY分子筛/天然矿物复合材料的SEM照片见图2，NaY分子筛/天然矿物复合材料表面Y型分子筛的SEM照片见图3。NaY分子筛/天然矿物复合材料的孔径分布见图4，可以明显看出复合材料在11. 2,20. 7,33. 4nm处有集中的介孔存在，在82.1、147. 6,413. 9nm处有集中的大孔存在。实施例2导向剂液体制备同实施例1。将市售的硅藻土和高岭土按质量比为1: 2的比例混合，加水挤条成型，将条形剂烘干后破碎成粒度为50至100 μ m的颗粒，在820°C下焙烧4小时，备用。将6. 2g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99% )溶解在40g蒸馏水中，力口入导向剂液体7. 8g，与上述焙烧处理后的颗粒6g混合，搅拌I小时左右，并在60°C下静置老化15小时。将上述混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至95°C，静置晶化20小时。晶化结束后，经冷却、过滤除去母液，固相产物经洗涤、干燥后得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于Y型分子筛，产物中NaY分子筛的质量百分含量为45%，原位合成的NaY硅铝比为4. 2。NaY分子筛/天然矿物复合材料在16. 7,26. 4,40. 3nm处有集中的介孔存在，在218. 9nm处有集中的大孔存在。实施例3 导向剂液体制备同实施例1。将市售的硅藻土和高岭土按质量比为1:1. 5的比例混合，加水及硅溶胶(硅溶胶质量与硅藻土和高岭土的天然矿物混合物的质量比为O. 05)挤条成型，将条形剂烘干后破碎成粒度为75至110 μ m的颗粒，在800°C下焙烧3小时，备用。将6. 5g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99% )溶解在40g蒸馏水中，力口入导向剂液体5g，与上述焙烧处理后的颗粒6g混合，搅拌I小时左右，并在60°C下静置老化10小时。将上述混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至95°C静置晶化16小时。晶化结束后，经冷却、过滤除去母液，固相产物经洗涤、干燥后得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于Y型分子筛，产物中NaY分子筛的质量百分含量为38 %，原位合成的NaY硅铝比为5. O。NaY分子筛/天然矿物复合材料在7. 2、11. 1,15. 7nm处有集中的介孔存在，在160. 9nm处有集中的大孔存在。实施例4取27. 2g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99% )溶解在38g水中，冷却至室温，备用。取26. 66g硫酸铝(分子式=Al2 (SO4) 3 · 18H20,北京益利精细化学品有限公司，纯度为99% )溶于38g水，将制备的硫酸铝溶液溶于氢氧化钠溶液中制成高碱偏铝酸钠溶液。将85. 26g硅酸钠(分子式=Na2SiO3 · 9H20,北京现代化学试剂公司，纯度为99% )溶于IOOg水中，加入72g硅溶胶(青岛海洋化工有限公司，SiO2含量为30.0%，Na2O含量为
O.06% )，快速搅拌2小时。然后于搅拌条件下加入高碱偏铝酸钠溶液，混合均匀后在30°C下搅拌陈化4小时，室温下静置陈化2天，制得液体导向剂。将市售的硅藻土和高岭土按质量比为1: 3的比例混合，加水挤条成型，将条形剂烘干后破碎成粒度为50至90 μ m的颗粒，在680°C下焙烧5小时，备用。将7. 2g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99%)溶解在38g蒸馏水中，加入导向剂液体6. 5g，与上述焙烧处理后的天然矿物颗粒6g混合，搅拌I小时左右，并在60°C下静置老化12小时。将上述混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至110°C静置晶化12小时。晶化结束后，经冷却、过滤除去母液，所得固相产物经洗涤、干燥得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于Y型分子筛，产物中NaY分子筛的质量百分含量为25%，原位合成的NaY硅铝比为3.6。NaY分子筛/天然矿物复合材料在11. 1、21. 4、33. 3nm处有集中的介孔存在，在80. 5,428. 7nm处有集中的大孔存在。实施例5导向剂制备同实施例4。将市售的硅藻土和高岭土按质量比为1: 1.4的比例混合，加水及硅溶胶(硅溶胶质量与硅藻土和高岭土的天然矿物混合物的质量比为O. 15)挤条成型，将条形剂烘干后破碎成粒度为75至120 μ m的颗粒，在760°C下焙烧2小时，备用。将6. 4g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99%)溶解在38g蒸馏水中，加入导向剂液体6. 5g，与上述焙烧处理后的天然矿物颗粒6g混合，搅拌I小时左右，并在60°C下静置老化10小时。将上述混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至100°C静置晶化24小时。晶化结束后，经冷却、过滤除去母液，所得固相产物经洗涤、干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于Y型分子筛，产物中NaY分子筛的质量百分含量为32%，原位合成的NaY硅铝比为5. 2。NaY分子筛/天然矿物复合材料在7. 1,20. 9nm处有集中的介孔存在，在143. 4nm处有集中的大孔存在。实施例6导向剂制备同实 施例4将市售的硅藻土和高岭土按质量比为1:1的比例混合,加水挤条成型,将条形剂烘干后破碎成粒度为50至110 μ m的颗粒，在800°C下焙烧4小时，备用。将5. 8g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99% )溶解在38g蒸馏水中，力口入导向剂液体Sg，与上述焙烧处理后的颗粒6g混合，搅拌I小时左右，并在60°C下静置老化12小时。将上述混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至105°C静置晶化24小时。晶化结束后，经冷却、过滤除去母液，所得固相产物经洗涤、干燥得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于Y型分子筛，产物中NaY分子筛的质量百分含量为37%，原位合成的NaY硅铝比为5.3。NaY分子筛/天然矿物复合材料在7. 3、12. 7、20. 9、41.1nm处有集中的介孔存在，在179nm处有集中的大孔存在。实施例7导向剂制备同实施例1。将市售的硅藻土和高岭土按质量比为1: 2的比例混合，加水挤条成型，将条形剂烘干后破碎成粒度为60至110 μ m的颗粒，在820°C下焙烧5小时，备用。将4. 5g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99% )溶解在35g蒸馏水中，力口入导向剂液体7g，与上述焙烧处理后的颗粒5g混合，搅拌I小时左右，并在60°C下静置老化16小时。将上述混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至95°C静置晶化24小时。晶化结束后，经冷却、过滤除去母液，所得固相产物经洗涤、干燥得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于Y型分子筛，产物中NaY分子筛的质量百分含量为43%，原位合成的NaY硅铝比为4. 2。NaY分子筛/天然矿物复合材料在5. 9、12. 5nm处有集中的介孔存在，在160. 9nm处有集中的大孔存在。实施例8导向剂制备同实施例4。将市售的硅藻土和高岭土按质量比为1: 2. 5的比例混合，加水挤条成型，将条形剂烘干后破碎成粒度为60至120 μ m的颗粒，在810°C下焙烧3小时，备用。将6. Og氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99% )溶解在45g蒸馏水中，力口入导向剂液体Sg，与上述焙烧处理后的颗粒Sg混合，搅拌I小时左右，并在60°C下静置老化12小时。将上述混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至105°C静置晶化16小时。晶化结束后，经冷却、过滤除去母液，所得固相产物经洗涤、干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于Y型分 子筛，产物中NaY分子筛的质量百分含量为40%，原位合成的NaY硅铝比为4. 6。NaY分子筛/天然矿物复合材料在11. 3、17. 3nm处有集中的介孔存在，在52. 7,250. 2nm处有集中的大孔存在。对比例以外加化学试剂(硅溶胶)为硅源制备NaY/高岭土复合物导向剂液体的制备同实施例1。将市售的高岭土加水挤条成型，将条形剂烘干后破碎成粒度为60至120 μ m天然矿物颗粒，在800 0C下焙烧4小时，备用。将5. 8g氢氧化钠固体(北京化工厂出品，纯度为99% )溶解在34g蒸馏水中，力口入娃溶胶11. 2g,导向剂液体8. 6g,与上述焙烧处理后的颗粒8g混合,搅拌I小时左右，并在60°C下静置老化12小时。将上述混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至105°C静置晶化24小时。晶化结束后，经冷却、过滤除去母液，所得固相产物经洗涤、干燥得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于Y型分子筛，产物中NaY分子筛的质量百分含量为40%，原位合成的NaY硅铝比为4. 5。经孔结构测定，复合材料中只有微孔和IOOnm左右的大孔，不含介孔结构。该结果说明，以硅藻土和高岭土为复合材料合成提供全部的硅铝源，采用原位晶化技术制备的NaY分子筛/天然矿物复合材料，具有与外加硅源制备的NaY分子筛/天然矿物复合材料相近的特性，且具有更优异的孔道结构，但其制备成本更低廉，制备过程更为环境友好。
权利要求
1.一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料，该复合材料具有微孔、介孔和大孔的三级孔结构，其中所述的天然矿物为高岭土矿物和硅藻土矿物，该天然矿物提供合成NaY分子筛所需要的全部硅铝源，并作为复合材料的基质或载体材料，在NaY分子筛/天然矿物复合材料中，所述的NaY分子筛的质量百分含量为25%至50%，且NaY分子筛的硅铝比为3至5. 5。
2.如权利要求1所述的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料，其中该具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的微孔来源于晶化产物NaY分子筛，介孔来源于硅藻土颗粒天然存在的介孔结构，大孔来源于高岭土矿物颗粒间的堆积孔及硅藻土矿物颗粒中天然存在的大孔结构。
3.权利要求1所述的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法，其特征是，利用天然硅藻土矿物和天然高岭土矿物提供合成NaY分子筛的全部铝源和硅源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化，制得具有微孔、介孔和大孔的三级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料。
4.如权利要求3所述的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤 (1)将硅藻土矿物和高岭土矿物按照质量比1: 0. 8至3混合； (2)将步骤(I)获得的混合物在水的作用下成型，并将成型品在650°C至850°C焙烧，随后粉碎筛分，获得矿物颗粒原料； (3)将步骤(2)获得的矿物颗粒原料与导向剂、氢氧化钠和水混合，在40°C至65°C老化，随后在90°C至110°C水热晶化； (4)将步骤(3)获得的晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗至pH为10以下，干燥得到具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料。
5.如权利要求4所述的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法，其中在步骤(2)中，将步骤(I)获得的混合物在水和粘结剂的作用下成型。
6.如权利要求4或5所述的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备<方法，其中，所述导向剂的组成以摩尔比计为16至18的Na2O 0. 8至1. 2的Al2O3 16至18的SiO2 310至340的H2O;所述导向剂溶液与所述矿物颗粒原料的重量比为0.6至1.5。
7.如权利要求4所述的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法，其中，在步骤(2)中的成型为在水或者在水和粘结剂作用下挤条成型，再经干燥破碎成矿物颗粒原料；或者经喷雾干燥成矿物微球。
8.如权利要求5或7所述的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法，其中，所述的粘结剂为硅溶胶、铝溶胶或水玻璃，所述粘结剂与硅藻土矿物和高岭土矿物的矿物混合物的质量比为0. 02至0. 2。
9.如权利要求4、5或7所述的具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料的制备方法，其中，所述的矿物颗粒原料或矿物微球的粒径为50 ii m至130 ii m。
全文摘要
本发明属于石油化工技术领域，涉及一种具有多级孔结构的NaY分子筛/天然矿物复合材料及其制备方法。该复合材料是以天然高岭土矿物和天然硅藻土矿物提供分子筛合成的全部硅源和铝源，并作为分子筛生长的基质，经原位晶化形成的晶体产物。在该复合材料中，NaY分子筛的质量百分含量为25％至50％，且NaY分子筛的硅铝比为3至5.5。本发明扩展了原位合成方法制备分子筛/天然矿物复合材料的原料来源，同时也可大幅降低分子筛/天然矿物复合材料的生产成本。
文档编号C01B39/24GK103043680SQ20111031239
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月14日 优先权日2011年10月14日
发明者鲍晓军, 李铁森, 刘海燕, 范煜, 石冈 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 中国石油大学(北京)