用于捕获CO₂的球状活性炭的制备方法

专利名称：用于捕获CO₂的球状活性炭的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种活性炭的制备方法，具体地说涉及一种酚醛树脂基球状活性炭的制备方法。
背景技术：
虽然有机胺CO2吸收法是目前比较成熟的(X)2捕获分离技术并已长期在天然气及石油工业上应用，但是由于该技术高能耗、高维护成本以及由于使用高腐蚀性胺溶剂带来的高安全隐忧，给该技术在燃煤电厂的大规模使用增加巨大的经济运行成本并大幅度增加电厂的占地面积。固体吸附剂(X)2捕获分离技术被认为是可以替代有机胺吸收法的最有前景的技术。球状活性炭由于其外观为规整的球形，赋予了其较强的抗磨性，以及较高的堆密度和恒定的气体穿透性，极其适合作为循环流化床中的CO2捕获剂使用。专利98115717. 3公开了一种制备球形活性炭的方法，是将线型酚醛树脂与固化剂混合均勻后，通过减压脱除溶剂制成块状混合物，粉碎后乳化成球。该方法的主要问题是减压脱除溶剂时容易导致树脂交联固化，且经常为海绵状的微小颗粒，也即重现性较差，且成本高。专利200410012346. X进一步改进了专利98115717. 3的工艺，省去了显著影响所得树脂球性能的树脂与固化剂混合制成块状原料的步骤，但是得到的树脂球较小，不适合作为捕获CO2的吸附剂。专利200810079389. 8是对专利200410012346. X的持续改进，采用直接加料的方
式，省去了原料溶解和配比分散溶液等多步工艺，虽然具有操作方便、工艺简单、能耗低、成本低等优点，但由于固化剂的水溶性较好，使得固化剂在分散液中溶解较多，导致最终所得树脂球中的氮含量偏少。专利200910200119采用与专利200810079389. 8相同的方法，将酚醛树脂乙醇
溶液、固化剂及分散剂一次性置于装有溶剂的高压釜中，进行乳化成球，之后对所得树脂球进行了微波固化，即将得到的酚醛树脂球置于微波装置，控制微波功率为40-80W， 辐射10-30min，再将微波功率调节至240-400W，辐射10-30min，最后将微波功率调节至 640-800W，辐射15-30min，得到固化的酚醛树脂球；最后将固化的酚醛树脂球进行高温活化处理获得球状活性炭。可看出该专利采用的微波固化方法步骤繁多，致使工艺路线复杂， 成本高。专利200810035853公开了使用高软化点浙青为原料制备含氮球形活性炭的制备方法，通过在浙青中添加含氮化合物，然后乳化成球、不熔化、炭化和活化处理后制备得到浙青基球形活性炭。该方法无法避免使用既耗时又耗能的氧化不熔化，且原材料又为价格高昂的高软化点浙青，致使其成本很高。发明目的本发明的目的是提供一种低成本、高含氮的用于捕获(X)2的球状活性炭的制备方法。

发明内容
本发明的制备方法包括如下步骤1成球浆状物配制线型酚醛树脂、含氮化合物和工业酒精以重量比为 1 (0.01-0. 3) (0.3-0.9)混合均勻，配成浆状物后，直接加到含有表面活性剂和水的反应釜中，其中线型酚醛树脂与表面活性剂和水的重量比为1 (0.02-0.5) (10-800)；2乳化成球反应釜密闭后，开启搅拌，转速为200-1000转/分，以1-10°C/分的升温速率升到100-170°C，之后恒温0. 5-3h，自然降温后，得到树脂球；3炭化活化将树脂球放于炭化活化炉内，通入惰性气体，气体流速与树脂球的重量比为300-1000L/min Ikg, 之后以0. 1-4°C /min的升温速率升温至700-1000°C，切换为活化气体，活化气体与树脂球的比例为100-300L/min 1kg，活化0. 5- 后切换为惰性气体，并降温至50°C以下，得最终产品。如上所述的线型酚醛树脂是软化点在70-120°C之间的线型热塑性酚醛树脂。如上所述的含氮化合物为聚甲醛、三聚氰胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、碳酸氢铵或聚醚酰亚胺中的一种或两种混合物。如上所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中的一种或两种混合物。如上所述的惰性气体为氮气或氩气。如上所述的活化气体为水蒸汽、C02、NH3中的一种或两种混合物。本发明具有如下优点1不用采用固化剂进行固化，含氮化合物既充当固化剂又可作为提高最终产品中氮含量的添加剂。2采用浆状物可减少分散剂中水对固化剂或含氮化合物的溶解量，从而增加最终
产品中的氮含量。3含氮化合物由于已弥散在酚醛树脂中，其固化反应较快且彻底，这样可省去采用微波固化的步骤，且固化后产品的性能尤其是强度显著高于微波固化的产品。
具体实施例方式实施例1将软化点为70°C的线型酚醛树脂10Kg、含氮化合物聚甲醛0. lKg、工业酒精Ig配制为浆状物，直接加到含有表面活性剂十二烷基硫酸钠0. 2Kg和水IOOKg的高压釜中，然后以500转/min的速度勻速搅拌，开启升温程序，以10°C /min的升温速率升到170°C，恒温 lh，得到酚醛树脂球。将Ikg树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入lOOOL/min的氮气，之后以4°C /min 的升温速率升温至700°C，切换为lOOL/min水蒸汽，活化池后切换为氮气，并降温直至降到 35°C，取出即得最终产品。产品中氮含量为2.8wt%。在(X)2含量为100%、测试温度30°C、气体压力Iatm时，该产品对(X)2的捕获量为 8wt%。
实施例2将软化点为90°C的线型酚醛树脂10Kg、含氮化合物三聚氰胺Ig、工业酒精9Kg配制为浆状物，直接加到含有表面活性剂聚乙烯醇3Kg和水SOOKg的高压釜中，然后以200转 /min的速度勻速搅拌，开启升温程序，以1°C /min的升温速率升到100°C，恒温0. 5h，得到酚醛树脂球。将Ikg树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入300L/min的氩气，之后以4°C /min 的升温速率升温至1000°c，切换为200L/minC02气体，活化Ih后切换为氩气，并降温直至降到45°C，取出即得最终产品。产品中氮含量为3. 3wt%。在(X)2含量为100%、测试温度30°C、气体压力Iatm时，该产品对(X)2的捕获量为 12. 2wt%。实施例3将软化点为120°C的线型酚醛树脂10Kg、含氮化合物三乙烯四胺Ig、工业酒精 6Kg配制为浆状物，直接加到含有表面活性剂聚四氟乙烯5Kg和水400Kg的高压釜中，然后以1000转/min的速度勻速搅拌，开启升温程序，以3°C /min的升温速率升到100°C，恒温 3h，得到酚醛树脂球。将Ikg树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入500L/min的氩气，之后以0. 5°C / min的升温速率升温至800°C，切换为lOOL/min氨气，活化池后切换为氩气，并降温直至降到50°C，取出即得最终产品。产品中氮含量为2. Swt %。在(X)2含量为100%、测试温度30°C、气体压力Iatm时，该产品对(X)2的捕获量为 11. 5wt%。实施例4将软化点为110°C的线型酚醛树脂10Kg、含氮化合物三聚氰胺与三乙烯四胺(重量比1 l)lKg、工业酒精3Kg配制为浆状物，直接加到含有表面活性剂聚乙烯醇和聚四氟乙烯(重量比1 l)2Kg和水IOOKg的高压釜中，然后以700转/min的速度勻速搅拌，开启升温程序，以5°C /min的升温速率升到150°C，恒温lh，得到酚醛树脂球。将Ikg树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入800L/min的氩气，之后以1V /min 的升温速率升温至800°C，切换为体积比1 1的700L/min水蒸汽和C02气体，活化池后切换为氩气，并降温直至降到35°C，取出即得最终产品。产品中氮含量为5.#t%。在(X)2含量为100%、测试温度30°C、气体压力Iatm时，该产品对(X)2的捕获量为 14. 8wt%。实施例5将软化点为80°C的线型酚醛树脂10Kg、含氮化合物聚醚酰亚胺和聚甲醛(重量比 1 l)Ig、工业酒精6Kg配制为浆状物，直接加到含有表面活性剂十二烷基硫酸钠和聚乙烯醇(重量比1 1)0. 2Kg和水500Kg的高压釜中，然后以400转/min的速度勻速搅拌， 开启升温程序，以8°C /min的升温速率升到170°C，恒温0.釙，得到酚醛树脂球。将Ikg树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入400L/min的氮气，之后以3°C /min 的升温速率升温至900°C，切换为体积比1 1的1000L/minC02气体和氨气，活化池后切换为氮气，并降温直至降到50°C，取出即得最终产品。产品中氮含量为3.#t%。在(X)2含量为100%、测试温度30°C、气体压力Iatm时，该产品对(X)2的捕获量为
510. 9wt%。实施例6将软化点为80°C的线型酚醛树脂10Kg、含氮化合物四乙烯五胺和尿素(重量比1 Dig、工业酒精4Kg配制为浆状物，直接加到含有表面活性剂聚乙烯醇(重量比 1 l)0.2Kg和水IOOKg的高压釜中，然后以200转/min的速度勻速搅拌，开启升温程序， 以2V /min的升温速率升到100°C，恒温池，得到酚醛树脂球。将Ikg树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入900L/min的氩气，之后以4°C /min 的升温速率升温至1000°c，切换为的lOOOL/min氨气，活化池后切换为氩气，并降温直至降到40°C，取出即得最终产品。产品中氮含量为4. 6wt %。在(X)2含量为100%、测试温度30°C、气体压力Iatm时，该产品对(X)2的捕获量为 14. Iwt %。实施例7将软化点为100°C的线型酚醛树脂10Kg、含氮化合物碳酸氢铵lKg、工业酒精 3Kg配制为浆状物，直接加到含有表面活性剂十二烷基硫酸钠和聚四氟乙烯(重量比 1 1)0. 4Kg和水600Kg的高压釜中，然后以500转/min的速度勻速搅拌，开启升温程序， 以8°C /min的升温速率升到160°C，恒温lh，得到酚醛树脂球。将Ikg树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入400L/min的氩气，之后以2°C /min 的升温速率升温至700°C，切换为的lOOOL/min水蒸汽，活化0. 5h后切换为氩气，并降温直至降到45°C，取出即得最终产品。产品中氮含量为1.8Wt%。在(X)2含量为100%、测试温度30°C、气体压力Iatm时，该产品对(X)2的捕获量为 7. 4wt%。对比例将软化点为100°C的线型酚醛树脂10Kg、固化剂六次甲基四胺Ig、工业酒精4Kg 配制为浆状物，直接加到含有表面活性剂聚乙烯醇0. 2Kg和水500Kg的高压釜中，然后以 300转/min的速度勻速搅拌，开启升温程序，以3°C /min的升温速率升到120°C，恒温lh， 得到酚醛树脂球。将Ikg树脂球放于炭化活化一体化炉内，通入300L/min的氩气，之后以1 °C /min 的升温速率升温至900°C，切换为的500L/min水蒸汽，活化池后切换为氩气，并降温直至降到50°C，取出即得最终产品。产品中氮含量为0. 。在(X)2含量为100%、测试温度30°C、气体压力Iatm时，该产品对(X)2的捕获量为 5. 8wt%。
权利要求
1.一种用于捕获(X)2的球状活性炭的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、成球浆状物配制线型酚醛树脂、含氮化合物和工业酒精以重量比为 1 0.01-0.3 0.3-0. 9混合均勻，配成浆状物后，直接加到含有表面活性剂和水的反应釜中，其中线型酚醛树脂与表面活性剂和水的重量比为1 0. 02-0. 5 10-800 ；(2)、乳化成球反应釜密闭后，开启搅拌，转速为200-1000转/分，以1-10°C/分的升温速率升到100-170°C，之后恒温0. 5-3h，自然降温后，得到树脂球；(3)、炭化活化将树脂球放于炭化活化炉内，通入惰性气体，气体流速与树脂球的重量比为:300-1000L/min 1kg，之后以0. 1-4°C /min的升温速率升温至700-1000°C，切换为活化气体，活化气体与树脂球的比例为100-300L/min 1kg，活化0. 5- 后切换为惰性气体，并降温至50°C以下，得最终产品。
2.如权利要求1所述的一种用于捕获(X)2的球状活性炭的制备方法，其特征在于所述的线型酚醛树脂是软化点在70-120°C之间的线型热塑性酚醛树脂。
3.如权利要求1所述的一种用于捕获(X)2的球状活性炭的制备方法，其特征在于所述的含氮化合物为聚甲醛、三聚氰胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、碳酸氢铵或聚醚酰亚胺中的一种或两种混合物。
4.如权利要求1所述的一种用于捕获(X)2的球状活性炭的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯中的一种或两种混合物。
5.如权利要求1所述的一种用于捕获(X)2的球状活性炭的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
6.如权利要求1所述的一种用于捕获(X)2的球状活性炭的制备方法，其特征在于所述的活化气体为水蒸汽、CO2、NH3中的一种或两种混合物。
全文摘要
一种用于捕获CO2的球状活性炭的制备方法是将线型酚醛树脂、含氮化合物和工业酒精混合配成浆状物后，直接加到含有表面活性剂和水的反应釜中，反应釜密闭后，开启搅拌，升温速率升到100-170℃，之后恒温0.5-3h，自然降温后，得到树脂球；将树脂球放于炭化活化炉内，通入惰性气体，气体流速与树脂球的重量比为300-1000L/min∶1kg，之后以0.1-4℃/min的升温速率升温至700-1000℃，切换为活化气体，活化气体与树脂球的比例为100-300L/min∶1kg，活化0.5-2h后切换为惰性气体，并降温至50℃以下，得最终产品。本发明具有低成本、高含氮的优点。
文档编号C01B31/10GK102502624SQ20111032939
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月22日 优先权日2011年10月22日
发明者李开喜 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所