专利名称：一种磷锗锌多晶体的合成装置及方法
技术领域：
本发明涉及磷锗锌多晶体的生长技术领域，特别涉及一种磷锗锌多晶体的合成装置及方法。
背景技术：
黄铜矿类半导体晶体属于非线性光学晶体。其具有两个突出的优点非线性光学系数大和中远红外区透过波段宽。磷化锗锌晶体则是黄铜矿类半导体晶体中综合性能最好的。与其它黄铜矿类半导体晶体相比，磷化锗锌晶体还有着自身的特殊性质1、透过波段宽，从0. 7um到12um;2、非线性系数大；3、热导率高，不易造成晶体和光学元件的损伤；4、 硬度大，晶体具有较高的机械加工性能。因此，此种晶体的军事应用前景及民用前景都是十分广阔。其军事领域应用十分广泛激光定向红外干扰、激光通讯、红外测距、红外遥感等， 同时利用激光定向红外干扰，以对抗来袭新一代中红外制导导弹的军事应用中具有重大意义。而在民用领域中，其可应用于环境中对工业气体做环保监测、生物、医药等。磷锗锌晶体的合成主要分为两步1、磷锗锌多晶体的合成；2、磷锗锌单晶体的合成。其中，多晶体的合成对单晶体的生长起着决定性的作用，故需先获得优质的磷锗锌多晶体。而目前磷锗锌多晶体的合成方法主要有两种单温区法和双温区法。因为在磷锗锌合成的过程中，磷和锌会产生较高的蒸汽压，导致坩埚爆炸，所以单温区法很难一次获得质量较多的磷锗锌多晶体来满足单晶体的生长。而传统的双温区法多是因为反应过程中产生了难熔的二元化合物Si2P3和SiP2而导致过量的磷未能发生反应，或是反应过程中先生成的磷锗锌多晶体包覆住了锗阻碍了反应进一步完成，最后磷蒸汽压过高导致坩埚爆炸，合成出来的单晶纯度也较低。因而，传统的磷锗锌多晶体的合成方法都未能满足一次性合成大量高纯单相的多晶体的要求，从而限制了磷锗锌单晶体的生长。为了避免上述问题，须使磷尽量完全反应同时避免磷锗锌包覆锗，才能保证整个合成过程的顺利进行。综上所述，目前磷锗锌多晶体的合成装置及方法存在的问题是
磷未充分反应且磷锗锌包覆锗使得难以满足一次性合成大量高纯单相的多晶体的要求；另外，反应过程中容易导致爆炸。
发明内容
本发明专利所要解决的技术问题是提供一种一次性合成大量高纯单相且保证操作安全的磷锗锌多晶体的合成装置及方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种磷锗锌多晶体的合成装置， 包括坩埚与加热炉，还包括电机，所述加热炉内设有防爆钢管，所述坩埚设于防爆钢管内， 所述防爆钢管内通过连动杆与电机连接。优选地，所述坩埚包括依次连接的封结管、圆筒和输运管；所述封结管的内径η小于圆筒的内径R ；所述圆筒的内径R为10mm-14mm，其长度s为90mm-110mm ；所述封结管的长度f为190mm-210mm，所述输运管的长度k为750mm-800mm。优选地，所述加热炉为八温区水平炉，所述八温区水平炉内设有防爆钢管，所述防爆钢管的管口设有钢片卡口，所述钢片卡口通过连动杆与电机连接。优选地，还包括辅助加料管，所述辅助加料管包括导料管，所述导料管一端设有装料口，另一端设有出料口；所述装料口的口径为25mm-35mm，所述出料口的口径为 8mm_12mmο优选地，所述导料管的长度χ大于坩埚的封结管和圆筒的长度之和f+S，即为X> f+s ；所述导料管的长度X为400mm-450mm，且导料管的外径m生长坩埚的封结管的内径η。一种磷锗锌多晶体的合成方法，包括如下步骤
(1)装料与封装
按照化学计量比磷锗锌=1:1:2称量原料；将锌和锗充分混合均勻；先将磷通过辅助装料管装入坩埚的底端，然后将锌和锗的混合物通过辅助装料管装入坩埚内的圆筒中， 以上过程均在手套箱中完成；最后，将坩埚从手套箱中取出，抽真空封结；
(2)坩埚转动辅助生长
a)将封结好的坩埚置入加热炉中，将置入磷的底端放在加热炉的低温区，置入锌和锗的圆筒放在加热炉的高温区；接着，将转动坩埚用的钢片卡口接在防爆钢管上，且放入相应的耐火砖；最后，所述钢片卡口与电机连接；
b)将底端温区的温度升至500°C_520°C，圆筒端的温区温度升至1010°C _1030°C ；然后，保持加热炉各个温区的温度不变，恒温5-8小时，且当低温端温度升至400°C时，启动电机转动坩埚；保证磷缓慢升华；
c)将底端温区的温度升至1020°C-1035 °C，此时，圆筒端的温区温度保持不变； 接着，将底端(低温端)温区的温度升至1060°C -1075 圆筒端的温区温度则升至 1030°C -1040°C ；然后，保持将加热炉各个温区的温度不变，持续20-25小时，且保持坩埚转动；直至磷锗锌多晶体基本生成；
(3)退火并分离磷
磷锗锌多晶体基本生成后，将加热炉全部温区温度缓慢降至850°C -900°C，且当圆筒端温度低于1010°C时停止转动坩埚；接着，将加热炉全部温区温度快速降至600°C -700°C ； 然后，保持将加热炉各个温区的温度不变，对磷锗锌多晶体退火；最后，将底端与圆筒端降至室温，分离剩余过量的磷。优选地，所述步骤(1)中，将坩埚抽真空至10_4Pa。优选地，所述步骤(2)的b)中，将底端温区的温度以2°C _2.8°C /min升至 500°C _520°C，圆筒端的温区温度以2V -4°C /min升至1010°C _1030°C，坩埚的转动速度为 2.8 r/min -3. 2r/min。优选地，所述步骤(2)的c)中，将底端温区的温度以2 V -3 V /min升至1020°C -1035 °C，此时，圆筒端的温区温度保持不变；然后，将底端温区的温度以 0. 5°C -I0C /min 升至 1060°C -1075 °C,圆筒端的温区温度以 0. 3 °C -0. 5 °C /min 升至 10400C -10450C ；保持坩埚的转动速度为lr/min-2r/min。优选地，所述步骤(3)中，磷锗锌多晶体基本生成后，将加热炉全部温区温度以 0. I0C /min降至850°C -900°C，且当圆筒端温度低于1010°C时，停止转动坩埚；接着，将加热炉全部温区温度以0. 5°C /min降至600°C -700°C，保温约20小时，从而对磷锗锌多晶体适当退火；最后，将底端以1°C /min降至室温，圆筒端以2V /min降至室温，分离剩余过量的磷。本发明相对于现有技术，具有以下有益效果
1)本发明磷锗锌多晶体的合成装置及方法由于采用了坩埚转动生长磷锗锌多晶体的方法，使得磷可以充分的反应，从而保证生长的磷锗锌多晶体产率高，纯度高，且一次合成的产量大；
2)本发明磷锗锌多晶体的合成装置及方法采用的坩埚，其内嵌有圆筒的结构，该结构可以防止磷锗锌多晶体流至整个坩埚，保证磷锗锌多晶体处于一个相对稳定的温度区间， 从而保证磷锗锌多晶体的均一性；而磷在反应过程中是以气态形式出现，圆筒设计也不会阻碍磷的气相输运；
3)本发明磷锗锌多晶体的合成装置及方法采用了辅助加料管辅助加料，配料加料过程相对简单，容易操作；
4)本发明磷锗锌多晶体的合成装置及方法由于采用了防爆刚管、钢片卡口、连动杆和电机，从而使得坩埚的转动比较简单，且容易操作和控制；
5)本发明磷锗锌多晶体的合成装置及方法设备简单，且容易控制生长工艺参数。
图1是本发明磷锗锌多晶体的合成装置的示意图2是本发明磷锗锌多晶体的合成装置的辅助加料管的示意图； 图3是本发明磷锗锌多晶体的合成装置的坩埚的示意图； 图4是本发明磷锗锌多晶体的合成方法的利用辅助加料管装入磷的示意图； 图5是本发明磷锗锌多晶体的合成方法的利用辅助加料管装入锌和锗混合物的示意
图6是实施例1的X射线粉末衍射图； 图7是实施例2的X射线粉末衍射图。
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。实施例1
如图1所示，一种磷锗锌多晶体的合成装置，包括坩埚ι与加热炉3，还包括电机37。加热炉3设有炉体外壳36，其内设有防爆钢管33，坩埚1设于防爆钢管33内，防爆钢管33内通过连动杆31与电机37连接。加热炉3为八温区水平炉，八温区水平炉内设有防爆钢管 33，防爆钢管33的管口设有钢片卡口 32，钢片卡口 32通过连动杆31与电机37连接。其中，34为锌和锗的混合物；35为磷。如图3所示，坩埚1包括依次连接的封结管11、圆筒12和输运管13。封结管11 的内径η小于圆筒12的内径R ；圆筒12的内径R为10mm，其长度s为90mm ；封结管11的长度f为190mm，输运管13的长度k为750mm。
如图2所示，还包括辅助加料管2，辅助加料管包括导料管23，导料管一端设有装料口 21，另一端设有出料口 22 ；装料口 21的口径为25mm-35mm，出料口 23的口径为 8mm-12mm。导料管22的长度χ大于坩埚1的封结管11和圆筒12的长度之和f+s，即为x> f+s ；导料管22的长度χ为400mm-450mm，且导料管22的外径m坩埚1的封结管11的内径 η。如图4所示，为装入磷的示意图；如图5所示，为装入锌和锗混合物的示意图；一种磷锗锌多晶体的合成方法，包括如下步骤
(1)装料与封装
按照化学计量比磷锗锌=1:1:2称量原料；将锌和锗充分混合均勻；先将磷通过辅助装料管2装入坩埚1的底端，然后将锌和锗的混合物通过辅助装料管2装入坩埚1内的圆筒12中，以上过程均在手套箱中完成；最后，将坩埚1从手套箱中取出，将坩埚抽真空至封结；
(2)坩埚转动辅助生长
a)将封结好的坩埚1置入加热炉中，将置入磷的底端放在加热炉的低温区，置入锌和锗的圆筒12放在加热炉的高温区；接着，将转动坩埚1用的钢片卡口 32接在防爆钢管33 上，且放入相应的耐火砖；最后，所述钢片卡口 32与电机37连接；
b)将底端温区的温度升至500°C_520°C，圆筒12端的温区温度升至1010°C -1030°C ； 然后，保持加热炉3各个温区的温度不变，持续5-8小时；且当低温端温度升至400°C时，启动电机37转动坩埚1 ；保证磷缓慢升华；
c)将底端温区的温度升至1020°C-1035°C，此时，圆筒12端的温区温度保持不变；接着，将底端温区的温度升至1060°C -1075°C，圆筒12端的温区温度则升至1040°C -1045°C； 然后，保持将加热炉3各个温区的温度不变，持续20-25小时，且保持坩埚转动；直至磷锗锌多晶体基本生成；
(3)退火并分离磷
磷锗锌多晶体基本生成后，将加热炉3全部温区温度缓慢降至850°C -900°C，且当圆筒端温度低于1010°C时停止转动坩埚1 ；接着，将加热炉3全部温区温度快速降至 6000C -7000C ；然后，保持加热炉3各个温区的温度不变，对磷锗锌多晶体退火；最后，将底端与圆筒端降至室温，分离剩余过量的磷。具体地，步骤(2)的b)中，将底端温区的温度以2 V -2. 8 V /min升至 5000C _520°C，圆筒12端的温区温度以2V -4°C /min升至1010°C -1030°C，坩埚1的转动速度为 2. 8 r/min -3. 2r/min。具体地，步骤(2)的c)中，将底端温区的温度以2 V -3 V /min升至 1020 0C -1035 °C，此时，圆筒12端的温区温度保持不变；然后，将底端温区的温度以 0. 5°C -I0C /min 升至 1060°C -1075 °C,圆筒端的温区温度以 0. 3 °C -0. 5 °C /min 升至 10400C -10450C ；保持坩埚1的转动速度为lr/min_2r/min。具体地，步骤(3)中，磷锗锌多晶体基本生成后，将加热炉3的全部温区温度以 0. I0C /min降至850°C -900°C，且当圆筒11端温度低于1010°C时，停止转动坩埚1 ；接着， 将加热炉3全部温区温度以0. 5°C /min降至600°C -700°C，保温约20小时，从而对磷锗锌多晶体适当退火；最后，将底端以1°C /min降至室温，圆筒12端以2°C /min降至室温，分离剩余过量的磷。如图6所示，为本实施例的X射线粉末衍射图。该实施中，为生长总重50g的磷锗锌多晶体，具体地操作如下
(1)装料与封装
按照化学计量比磷锗锌=1:1:2称量原料；将锌和锗充分混合均勻；先将磷通过辅助装料管2装入坩埚1的底端，然后将锌和锗的混合物通过辅助装料管2装入坩埚1内的圆筒12中，以上过程均在手套箱中完成；最后，将坩埚1从手套箱中取出，将坩埚抽真空至封结；
(2)坩埚转动辅助生长
a)将封结好的坩埚1置入加热炉中，将置入磷的底端放在低温区，置入锌和锗的圆筒 12放在高温区；接着，将转动坩埚1用的钢片卡口 32接在防爆钢管33上，且放入相应的耐火砖；最后，所述钢片卡口 32与电机37连接；
b)将底端(即低温端)温区的温度以2.8°C /min升至520°C，圆筒端的温区温度以4°C / min升至1030°C，然后将水平炉各个温区的温度保持在这个温度分布下不变，持续5小时， 保证气态磷基本反映完全；当低温端温度升至400°C时，保持坩埚以大约3. 2r/min的速度转动，以促进气态磷的反应；
c)将底端(即低温端)温区的温度以3°C/min升至1035°C，圆筒端的温区温度保持不变，然后将底端(即低温端)温区的温度以1°C /min升至1075°C，圆筒端的温区温度以 0. 5°C /min升至1045°C，接着将水平炉各个温区的温度保持在此温度分布下不变，持续20 小时；且保持坩埚以2r/min的速度转动。(3)退火并分离磷
磷锗锌多晶体基本生成后，将加热炉全部温区的温度以0. I0C /min降至850°C ；接着， 将加热炉全部温区的温度以0. 5°C /min降至600°C;然后，保温约20小时，对多晶体适当退火；最后，将底端(即低温端)以1°C /min降至室温，圆筒端的温区温度以2°C /min降至室温，分离剩余的过量磷；且当圆筒端的温度低于1010°C时，停止转动坩埚。实施例2
本实施例除下述特征外，其他特征均与实施例1相同如图7所示，为本实施例的X射线粉末衍射图；该实施例中，为生长总重150g的磷锗锌多晶体，具体地操作如下
(1)装料与封装
按照化学计量比磷锗锌=1:1:2称量原料；将锌和锗充分混合均勻；先将磷通过辅助装料管2装入坩埚1的底端，然后将锌和锗的混合物通过辅助装料管2装入坩埚1内的圆筒12中，以上过程均在手套箱中完成；最后，将坩埚1从手套箱中取出，将坩埚抽真空至封结；
(2)坩埚转动辅助生长
a)将封结好的坩埚1置入加热炉中，将置入磷的底端放在低温区，置入锌和锗的圆筒 12放在高温区；接着，将转动坩埚1用的钢片卡口 32接在防爆钢管33上，且放入相应的耐火砖；最后，所述钢片卡口 32与电机37连接；
b)将底端(低温端)温区的温度以2V/min升至500°C，圆筒端的温区温度以3°C /min 升至1020°C ；然后，保持加热炉各个温区的温度不变，持续8小时，保证气态磷基本反映完全；当低温端温度升至400°C时，坩埚以大约2. 8r/min转动，以促进气态磷的反应；
c)将底端(低温端)温区的温度以2V /min升至1020°C，圆筒端的温区温度保持不变； 然后，将底端(低温端)温区的温度以0. 5°C /min升至1065°C，圆筒端的温区温度以0. 3°C / min升至1045°C ；接着，保持加热炉各个温区的温度不变，持续25小时；以上过程均保持坩埚以lr/min的速度转动； 3)退火并分离磷
磷锗锌多晶体基本生成后，将加热炉全部温区的温度以0. I0C /min降至900°C ；接着， 将加热炉全部温区的温度以0. 5°C /min降至700°C;然后，保温约20小时，对多晶体适当退火；最后，将底端(低温端)以1°C /min降至室温，圆筒端的温区温度2V /min降至室温，分离剩余的过量磷；且当圆筒端温度低于1010°C时，停止转动坩埚。 上述实施例仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明内容所作的均等变化与修饰，都为本发明权利要求所要求保护的范围所涵盖。
权利要求
1.一种磷锗锌多晶体的合成装置，包括坩埚(1)与加热炉(3)，其特征在于还包括电机(37)，所述加热炉(3)内设有防爆钢管(33)，所述坩埚(1)设于防爆钢管(33)内，所述防爆钢管(33)内通过连动杆(31)与电机(37)连接。
2.根据权利要求1所述的磷锗锌多晶体的合成装置，其特征在于所述坩埚(1)包括依次连接的封结管(11)、圆筒(12)和输运管(13);所述封结管(11)的内径η小于圆筒(12) 的内径R ；所述圆筒(12)的内径R为10mm-14mm，其长度s为90mm-110mm ；所述封结管(11) 的长度f为190-210mm，所述输运管(13)的长度k为750mm-800mm。
3.根据权利要求1所述的磷锗锌多晶体的合成装置，其特征在于所述加热炉(3)为八温区水平炉，所述八温区水平炉内设有防爆钢管(33)，所述防爆钢管(33)的管口设有钢片卡口(32)，所述钢片卡口(32)通过连动杆(31)与电机(37)连接。
4.根据权利要求1所述的磷锗锌多晶体的合成装置，其特征在于还包括辅助加料管 (2)，所述辅助加料管包括导料管(23)，所述导料管一端设有装料口(21)，另一端设有出料口(22)；所述装料口(21)的口径为25mm-35mm，所述出料口(23)的口径为8mm-12mm。
5.根据权利要求4所述的磷锗锌多晶体的合成装置，其特征在于所述导料管(22)的长度X大于坩埚(1)的封结管(11)和圆筒(12)的长度之和f+s，即为x> f+s ；所述导料管 (22)的长度χ为400mm-450mm，且导料管(22)的外径m坩埚(1)的封结管(11)的内径η。
6.一种磷锗锌多晶体的合成方法，其特征在于包括如下步骤(1)装料与封装按照化学计量比磷锗锌=1:1:2称量原料；将锌和锗充分混合均勻；先将磷通过辅助装料管(2)装入坩埚(1)的底端，然后将锌和锗的混合物通过辅助装料管(2)装入坩埚 (1)内的圆筒(12)中，以上过程均在手套箱中完成；最后，将坩埚(1)从手套箱中取出，抽真空封结；(2)坩埚转动辅助生长a)将封结好的坩埚(1)置入加热炉(3)中，将置入磷的底端放在加热炉(3)的低温区， 置入锌和锗的圆筒(12)放在加热炉(3)的高温区；接着，将转动坩埚(1)用的钢片卡口(32) 接在防爆钢管(33)上，且放入相应的耐火砖；最后，所述钢片卡口(32)与电机(37)连接；b)将底端的温区的温度升至500°C-520°C，圆筒(12)端的温区温度升至 IOlO0C -1030°C ；然后，保持加热炉(3)各个温区的温度不变，持续5-8小时；且当低温端温度升至400°C时，启动电机(37)转动坩埚(1)；保证磷缓慢升华；c)将底端的温区的温度升至1020°C-1035 °C，此时，圆筒(12)端的温区温度保持不变；接着，将底端温区的温度升至1060°C -1075 圆筒(12)端的温区温度则升至 1040°C -1045°C ；然后，保持将加热炉(3)各个温区的温度不变，持续20-25小时，且保持坩埚转动；直至磷锗锌多晶体基本生成；(3)退火并分离磷磷锗锌多晶体基本生成后，将加热炉(3)全部温区温度缓慢降至850°C -900°C，且当圆筒端温度低于1010°C时停止转动坩埚(1)；接着，将加热炉(3)全部温区温度快速降至 6000C -7000C ；然后，保持将加热炉(3)各个温区的温度不变，对磷锗锌多晶体退火；最后， 将底端与圆筒端降至室温，分离剩余过量的磷。
7.根据权利要求6述的磷锗锌多晶体的合成方法，其特征在于所述步骤(1)中，将坩埚抽真空至10_4Pa。
8.根据权利要求6述的磷锗锌多晶体的合成方法，其特征在于所述步骤(2)的b) 中，将底端温区的温度以2°C -2. 8°C /min升至500°C _520°C，圆筒(12)端的温区温度以 20C -40C /min 升至 1010°C _1030°C，坩埚(1)的转动速度为 2. 8 r/min -3. 2r/min。
9.根据权利要求6述的磷锗锌多晶体的合成方法，其特征在于所述步骤(2)的c)中， 将底端温区的温度以2V -30C /min升至1020°C _10;35°C，此时，圆筒(12)端的温区温度保持不变；然后，将底端温区的温度以0. 5°C -I0C /min升至1060°C _1075°C，圆筒端的温区温度以 0. 30C -0. 50C /min 升至 1040°C _1045°C;保持坩埚(1)的转动速度为 lr/min_2r/min。
10.根据权利要求6述的磷锗锌多晶体的合成方法，其特征在于所述步骤(3)中，磷锗锌多晶体基本生成后，将加热炉(3)的全部温区温度以0. l°C/min降至850°C-90(TC，且当圆筒(11)端温度低于1010°C时，停止转动坩埚(1);接着，将加热炉(3)全部温区温度以 0. 50C /min降至600°C -700°C，保温约20小时，从而对磷锗锌多晶体适当退火；最后，将底端以1°C /min降至室温，圆筒(12)端以2°C /min降至室温，分离剩余过量的磷。
全文摘要
本发明公开了一种磷锗锌多晶体的合成装置及方法，该装置包括坩埚与加热炉，还包括电机，所述加热炉内设有防爆钢管，所述坩埚设于防爆钢管内，所述防爆钢管内通过连动杆与电机连接；该方法通过转动坩埚，使得磷可以充分的反应，从而保证生长的磷锗锌多晶体产率高，纯度高，且一次合成的磷锗锌多晶体的产量大，值得推广。
文档编号C01B25/08GK102424371SQ201110341488
公开日2012年4月25日 申请日期2012年1月20日 优先权日2012年1月20日
发明者吴东, 徐洪远, 王彪, 申亮 申请人:中山大学