专利名称：一种含硫矿渣制备硫酸锰的方法
技术领域：
本发明涉及一种含硫矿渣制备硫酸锰的方法背景技术
酸浸电解锰渣是用硫酸浸取菱锰矿后剩下的矿渣，其中硫酸根含量在20%以上， 生产1吨电解锰产生的酸浸电解锰渣约9吨。石煤提钒酸浸渣是用硫酸浸取石煤后剩酸浸电解锰渣下的矿渣，其中也含大量硫酸根，生产1吨V2O5产生的矿渣约150吨。铅锌尾矿是铅锌矿厂采用浮选法选矿后排出的粉状或细沙状矿渣，生产1吨铅锌精矿产生的铅锌尾矿渣约60吨。这三种矿渣的排放量很大，造成了严重的环境污染和安全隐患。
由于酸浸电解锰渣和石煤提钒酸浸渣中硫酸根含量较高，在通常情况下进行综合利用较为困难，成本高。直接煅烧可以将其转变为，以除去其中的硫酸根，但将混合气体继续转化为硫酸没有成本优势。
本地区酸浸电解锰渣和石煤提钒酸浸渣中二氧化硅含量很高，除硫酸根以外的质量百分比达到了 60%以上，这两种矿渣经高温煅烧后可得到水泥混合材；本地铅锌矿渣中的碳酸钙含量高，达到了 86%左右，这种矿渣分别与上述两种矿渣，或者同时与上述两种矿渣经高温煅烧后可得到水泥熟料。煅烧产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体使用软锰矿和菱锰矿的混合矿浆吸收后，经过除杂，获得可用于生产电解锰的硫酸锰电解液，或者结晶干燥制取硫酸锰固体。发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、综合利用效果好的含硫矿渣制备硫酸锰的方法。
本发明是将酸浸电解锰渣、石煤提钒酸浸渣分别煅烧得到水泥混合材，或者将酸浸电解锰渣或石煤提钒酸浸渣与铅锌尾渣或石灰石等混合高温煅烧，得到水泥熟料，并将以上两种煅烧方式产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体用软锰矿、菱锰矿与水组成的混合浆液吸收，再经除杂等步骤得到硫酸锰，实现矿渣成分的完全循环利用。
含硫矿渣按以下两种方式进行煅烧
1、将酸浸电解锰渣或石煤提钒酸浸渣与铅锌尾渣或石灰石按1 3. 5-4. 5的比例混合，配以少量的水铝石或铝矾土和铁粉，使混合物中除硫外的各种氧化物质量百分比为 CaO 42. 5-44. 6%, Si0213. 3-14. 5%, Al2033-4. 5%, Fe2O3I- 3-3%，混合物研磨至 180 目后， 在1320°C _1460°C煅烧得到水泥熟料；
2、将酸浸电解锰渣或石煤提钒酸浸渣按任意比例混合研磨至120目后，在 1150°C -1200°C煅烧得到水泥混合材；
将以上两种煅烧方式产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体通入软锰矿、菱锰矿与水组成的混合浆液，再经除杂、浓缩、结晶等步骤得到硫酸锰。软锰矿、菱锰矿与水组成的混合浆液的液固比为3 1-8 1，其中混合浆液中软锰矿的质量为其与混合气体中二氧化硫理论反应量的92%，混合浆液中菱锰矿的质量为其与混合气体中三氧化硫理论反应量的 95%。
采用本发明的方法制备硫酸锰，实现了酸浸电解锰渣、石煤提钒酸浸渣中硫酸根的循环利用，降低了酸浸法制备硫酸锰的生产成本，且由于是微酸性条件浸出，浸出液中钙镁铝铁等杂质相对较少，得到的硫酸锰纯度高，经济效益显著。
本发明大量消耗矿渣，解决了石煤提钒酸浸渣、酸浸电解锰渣和铅锌尾矿大量堆放造成的环境污染和安全隐患，环境效益突出。
具体实施例方式
实施例1
将酸浸电解锰渣与铅锌尾矿按1 3.5的质量比混合，配以少量的水铝石和铁粉，使混合物中除硫外的各种氧化物的质量质量百分比为CaO 43.4%, Si0213.6%, Al2033.8%, Fe2032. 7%，将混合物研磨至180目后，在1320°C _1440°C煅烧得到水泥熟料。 将产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经干燥并压缩后通入软锰矿与菱锰矿的混合浆液。 软锰矿与菱锰矿混合浆液按如下方式配制将软锰矿与菱锰矿混合原料研磨至100目，然后加水搅拌成液固比为4 1的矿浆，混合浆液中软锰矿的质量为其与混合气体中二氧化硫理论反应量的92%，菱锰矿的质量为其与混合气体中三氧化硫理论反应量的95%。二氧化硫与三氧化硫混合气体从搅拌桶底部压入，并经过不锈钢筛板弥撒成均勻小气泡进入矿浆，矿浆从塔顶喷下，整个过程不断搅拌，浸出时间为6小时，浸出温度为80°C。浸取液从吸收塔流出后经过过滤，加氨水中和至PH 7水解除铁，再加入福美钠除重金属，精滤后得到合格硫酸锰溶液供电解使用。
实施例2
将石煤提钒酸浸渣与铅锌尾矿按1 4的质量比混合，配以少量的铝矾土和铁粉，使混合物中除硫外的各种氧化物质量百分比为Ca042. 5%, Si0214. 5%, Al2033. 1 %, !^e2O3L 9%，将混合物研磨至180目后，在1330°C -1450°C煅烧得到水泥熟料。将煅烧产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体干燥并压缩后通入软锰矿与菱锰矿的混合浆液。软锰矿与菱锰矿的混合浆液按如下方式配制将软锰矿与菱锰矿混合原料研磨至100目，加水搅拌成液固比为5 1的矿浆，混合浆液中软锰矿的质量为其与混合气体中二氧化硫理论反应量的92%，菱锰矿的质量为其与混合气体中三氧化硫理论反应量的95%。二氧化硫与三氧化硫的混合气体从搅拌桶底部压入，并经过不锈钢筛板弥撒成均勻小气泡进入矿浆，矿浆从塔顶喷下，整个过程采用间隔式搅拌，浸出时间为7小时，浸出温度为70°C。浸取液从吸收塔流出后过滤，加入石灰乳调pH = 6 7除铁、再过滤后加入适量硫化钡除重金属，过滤后得到硫酸锰溶液，蒸发浓缩硫酸锰溶液，结晶、干燥得到产品硫酸锰。
实施例3
将酸浸电解锰渣与石灰石按1 4.5的质量比混合，配以少量的水铝石和铁粉， 使混合物中的除硫外的各种氧化物质量百分比为:Ca042.9%, Si0213.9%, Α12033·6%, Fe2032. 1 %，将混合物研磨至180目后，在1360°C -1460°C煅烧得到水泥熟料。将煅烧将产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经浓硫酸干燥并与空气混合压缩后通入软锰矿与菱锰矿的混合浆液。软锰矿与菱锰矿混合浆液按如下方式配制将软锰矿与菱锰矿混合原料研磨至100目，加水搅拌成液固比为4 1的矿浆，混合浆液中软锰矿的质量为其与混合气体中二氧化硫理论反应量的92%，菱锰矿的质量为其与混合气体中三氧化硫理论反应量的 95%。二氧化硫与三氧化硫混合气体从搅拌桶底部压入，并经过不锈钢筛板弥撒成均勻小气泡进入矿浆，矿浆从塔顶喷下，整个过程采用间隔式搅拌，浸出时间为8小时，浸出温度为80°C。浸取液从吸收塔流出后过滤，加入石灰乳调pH = 6 7除铁、再过滤后加入适量硫化钡除重金属，过滤后得到硫酸锰溶液，蒸发浓缩硫酸锰溶液，结晶、干燥得到产品硫酸猛。
实施例4
将石煤提钒酸浸渣与石灰石按1 4.3的质量比混合，配以少量的水铝石和铁粉，使混合物中的除硫外的各种氧化物质量百分比为=CaO 42.6%, Si0214· 1%, Al2033%， Fe2O3I- 35%，将混合物研磨至180目后，在1360°C -1460°C煅烧得到水泥熟料。将煅烧将产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经浓硫酸干燥并与空气混合压缩后通入软锰矿与菱锰矿的混合浆液。软锰矿与菱锰矿混合浆液按如下方式配制将软锰矿与菱锰矿混合原料研磨至100目，加水搅拌成液固比为4 1的矿浆，混合浆液中软锰矿的质量为其与混合气体中二氧化硫理论反应量的92%，菱锰矿的质量为其与混合气体中三氧化硫理论反应量的 95%。二氧化硫与三氧化硫混合气体从搅拌桶底部压入，并经过不锈钢筛板弥撒成均勻小气泡进入矿浆，矿浆从塔顶喷下，整个过程采用间隔式搅拌，浸出时间为8小时，浸出温度为80°C。浸取液从吸收塔流出后过滤，加入石灰乳调pH = 6 7除铁、再过滤后加入适量硫化钡除重金属，过滤后得到硫酸锰溶液，蒸发浓缩硫酸锰溶液，结晶、干燥得到产品硫酸猛。
实施例5
将石煤提钒酸浸渣、酸浸电解锰渣与铅锌尾矿按0.5 0.5 3. 8的质量比混合， 配以少量的水铝石和铁粉，使混合物中除硫外的各种氧化物质量百分比为=CaO 43.3%, Si0213. 7%,A12034. 5%,Fe2032. 3%，将混合物研磨至 180 目后，在 1340°C _1440°C煅烧得到水泥熟料。将煅烧将产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经浓硫酸干燥并与空气混合压缩后通入软锰矿与菱锰矿的混合浆液。软锰矿与菱锰矿混合浆液按如下方式配制将软锰矿与菱锰矿混合原料研磨至100目，加水搅拌成液固比为5 1的矿浆，混合浆液中软锰矿的质量为其与混合气体中二氧化硫理论反应量的92%，菱锰矿的质量为其与混合气体中三氧化硫理论反应量的95%。二氧化硫与三氧化硫混合气体从搅拌桶底部压入，并经过不锈钢筛板弥撒成均勻小气泡进入矿浆，矿浆从塔顶喷下，整个过程采用间隔式搅拌，浸出时间为 10小时，浸出温度为80°C。浸取液从吸收塔流出后过滤，加入石灰乳调pH = 6 7除铁、 再过滤后加入适量硫化钡除重金属，过滤后得到硫酸锰溶液，蒸发浓缩硫酸锰溶液，结晶、 干燥得到产品硫酸锰。
实施例6
将石煤提钒酸浸渣、酸浸电解锰渣与石灰石按0.2 0.8 4质量比混合，配以少量的水铝石和铁粉，使混合物中除硫外各种氧化物的质量百分比为=CaO 43.3%, Si0213. 5%,Al2034%,Fe2032. 6%，研磨至 180 目后，在 1340°C _1440°C煅烧得到水泥熟料。 将煅烧将产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体经浓硫酸干燥并与空气混合压缩后通入软锰矿与菱锰矿的混合浆液。软锰矿与菱锰矿混合浆液按如下方式配制将软锰矿与菱锰矿5混合原料研磨至100目，加水搅拌成液固比为3 1的矿浆，混合浆液中软锰矿的质量为其与混合气体中二氧化硫理论反应量的92%，菱锰矿的质量为其与混合气体中三氧化硫理论反应量的95%。二氧化硫与三氧化硫混合气体从搅拌桶底部压入，并经过不锈钢筛板弥撒成均勻小气泡进入矿浆，矿浆从塔顶喷下，整个过程采用间隔式搅拌，浸出时间为7小时， 浸出温度为80°C。浸取液从吸收塔流出后过滤，加入石灰乳调pH = 6 7除铁、再过滤后加入适量硫化钡除重金属，过滤后得到硫酸锰溶液，蒸发浓缩硫酸锰溶液，结晶、干燥得到产品硫酸锰。
实施例7
将石煤提钒酸浸渣与酸浸电解锰渣以任意比例混合，在1250°C煅烧得到水泥混合材。将煅烧将产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体压缩后通入软锰矿与菱锰矿的混合浆液。软锰矿与菱锰矿混合浆液按如下方式配制将软锰矿与菱锰矿混合原料研磨至100目， 加水搅拌成液固比为8 1的矿浆，混合浆液中软锰矿的质量为其与混合气体中二氧化硫理论反应量的92%，菱锰矿的质量为其与混合气体中三氧化硫理论反应量的95%。二氧化硫与三氧化硫混合气体从搅拌桶底部压入，并经过不锈钢筛板弥撒成均勻小气泡进入矿浆，矿浆从塔顶喷下，整个过程采用间隔式搅拌，浸出时间为8小时，浸出温度为80°C。浸取液从吸收塔流出后过滤，加入石灰乳调pH = 6 7除铁、再过滤后加入适量硫化钡除重金属，过滤后得到硫酸锰溶液，蒸发浓缩硫酸锰溶液，结晶、干燥得到产品硫酸锰。
权利要求
1. 一种含硫矿渣制备硫酸锰的方法，其特征是将酸浸电解锰渣或石煤提钒酸浸渣与铅锌尾渣或石灰石按1 3. 5-4. 5的质量百分比混合，配以少量的水铝石或铝矾土和铁粉， 使除硫以外生料成分中各种氧化物质量百分比为=CaO 42. 5-44.6%, Si0213. 3-14.5%, Al2033-4. 5 %, !^e2O3L 3-3%，将混合物生料研磨至180目后，在1320°C _1460°C煅烧得到水泥熟料；或将酸浸电解锰渣或石煤提钒酸浸渣按任意比例混合研磨至120目后，在 1150°C -1300°C煅烧得到水泥混合材；将以上两种煅烧方式产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体用软锰矿、菱锰矿与水按液固质量比3 1-8 1组成的混合浆液吸收，再经过滤、 除杂、浓缩结晶得到硫酸锰。
全文摘要
本发明涉及一种含硫矿渣制备硫酸锰的方法，即将酸浸电解锰渣与铅锌尾渣或石灰石高温煅烧，石煤提钒酸浸渣与铅锌尾渣或石灰石高温煅烧，或者是将酸浸电解锰渣、石煤提钒酸浸渣与铅锌尾渣、石灰石混合高温煅烧，石煤提钒酸浸渣与酸浸电解锰渣高温煅烧，在得到水泥熟料或者水泥混合材的同时，将煅烧产生的二氧化硫与三氧化硫混合气体压缩后通入软锰矿、菱锰矿与水组成的液固比为3∶1-8∶1的混合浆液中，在不断搅拌下浸出4-10小时。经过滤、除杂得到硫酸锰溶液。溶液再经蒸发浓缩，结晶、干燥得到产品硫酸锰。
文档编号C01G45/10GK102491423SQ20111040096
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月1日 优先权日2011年12月1日
发明者何则强, 刘建本, 刘金练, 吴显明, 李长安, 陈上, 麻明友 申请人:湘西自治州矿产与新材料技术创新服务中心