专利名称：一种共沉淀法制备用于一碳化学反应的催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种新型催化剂制备方法，具体地说涉及一种共沉淀法制备一碳化学催化剂的方法。该催化剂制备方法可广泛应用于费托合成、甲醇合成和甲烷重整等一碳化学反应催化剂，属于催化剂技术领域。
背景技术：
化学反应过程中反应物只含一个碳原子的反应统称为一碳化学。一碳化学的主要目的是节约煤炭和石油资源，用少的碳原料生成多的燃料，提供给人类。一碳化学是从一碳氢化反应开始的。以含一个碳原子的化合物——甲烷(CH4)、合成气(CO和H2)、CO2, CH3OH, HCHO等为初始反应物，反应合成一系列重要的化工原料和燃料的化学。一碳化学的基干物质是CO和H2,是从任何含碳资源都能够容易得到的，这是一碳化学能够处于未来化学产业的核心的最大理由。20世纪70年代中期，首先在日本提出了 Cl化学的概念。与此同时，美国孟山都公司用低压甲醇羰基化制取醋酸技术获得工业应用；美国莫比尔化学公司ZSM-5分子筛催化剂成功地应用于甲醇转化制汽油；中东、加拿大等天然气产量丰富的国家，由天然气制甲醇生产能力加速提高，导致大量甲醇进入市场。因此，近年来Cl化学不仅研究以合成气，而且也研究以甲醇作为重要的基础原料，来合成一系列以乙烯为基础原料生产的基本有机化工
女口
广 PFt ο一碳化工实际上就是一种新一代的煤化工和天然气化工。目前产品主要包括液体燃料与燃料添加剂、低碳烯烃、合成低碳醇，也包括甲醇及其系列产品、甲醛及其系列产品等六大类化工产品。把握一碳化学的关键是催化剂，因此如何开发优良的催化剂左右着一碳化学的成败。
发明内容
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。本发明采用的共沉淀法是指在溶液中含有一种或多种阳离子，它们以均相存在于溶液中，加入沉淀剂，经沉淀反应后，可得到各种成分的均一的沉淀，它是制备含有一种或一种以上金属元素的催化剂的方法。共沉淀法的优点在于其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体材料，其二是容易制备粒度小而且分布均勻的纳米粉体材料。本发明的另一特征在于利用各种醇预处理一定量的金属化合物。为了提高制备粉末样品的粒子尺度分布均勻程度和改善性能，降低粒子尺寸，我们对共沉淀法进行了改进， 目的在于将晶粒的成核和生长过程分开，快速大量成核，均勻生长。在沉淀过程中，颗粒的大小主要由成核速度和核增长速度决定的，因此通过控制成核速度和核增长速度就可以控制沉淀颗粒的性能。由于沉淀溶液中醇的存在，改变了沉淀溶液的浓度，有效控制了成核速度，同时醇溶液包覆在晶粒周围，抑制了核增长的速度，防止颗粒的二次团聚，从而获得了均勻的粒子尺度分布以及合适的粒子尺寸。本发明的目的是提供一种用于一碳化学反应的新型催化剂的制备方法，该方法可以应用于费托合成钴基催化剂和铁基催化剂、甲烷重整镍基催化剂和钴基催化剂、合成甲醇铜基催化剂、CO氧化铜基催化剂和钴基催化剂等一碳化学反应催化剂的制备。本发明的主要目的可以通过以下技术方案实现一种共沉淀法制备催化剂的新方法，其特征在于，包括以下步骤(1)利用醇预处理可水溶性的金属化合物，预处理温度控制在0_150°C之间，时间在0. 1-8小时，得到金属化合物的醇溶液，浓度为10Wt% -80wt% ；(2)再用水将金属化合物的醇溶液稀释到适宜浓度，金属化合物的浓度在 0. Iwt% _40wt%之间；(3)将步骤( 所得溶液与沉淀剂慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀温度在 0-120°C之间，PH值在7-13之间；沉淀结束后老化2_48小时，老化温度在0_80°C之间；(4)将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为40-150°C，恒温4_48小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为200-800°C，恒温2-20小时；再经压片、造粒，还原获得成型催化剂；上述步骤(1)中醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇，丙二醇，丙三醇、 丁二醇、聚乙二醇以及以上醇的各种异构体中的一种、两种或几种。所述沉淀剂可以为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氨、尿素、氨水中的一种。沉淀剂以溶液的形式加入，浓度在Iwt % -50wt%。所述金属化合物包括铁、铜、钴、镍、锌、锰、铈、镁、铝、锆中的一种、两种或几种金属的可溶性化合物，优选至少含有铁、铜、钴、镍中的一种。步骤(3)中溶液与沉淀剂的加料方式正加、反加和并流，优选为并流共沉淀。一种沉淀法制备铁基催化剂的方法，其步骤如下，(1)利用醇预处理可水溶性的金属化合物，预处理温度控制在0_150°C之间，时间在0. 1-8小时，得到金属化合物的醇溶液，浓度为10Wt% -80wt% ；(2)再用水将金属化合物的醇溶液稀释到适宜浓度，金属化合物的浓度在 0. Iwt% _40wt%之间；(3)将步骤( 所得溶液与沉淀剂慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀温度在 0-120°C之间，PH值在7-13之间；沉淀结束后老化2_48小时，老化温度在0_80°C之间；(4)将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为40-150°C，恒温4_48小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为200-800°C，恒温2-20小时；再经压片、造粒，还原获得成型催化剂；上述沉淀法制备铁基催化剂的方法其预处理的醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇、乙二醇，丙二醇，丙三醇、丁二醇、聚乙二醇以及以上醇的各种异构体中的一种、两种或几种。上述沉淀法制备铁基催化剂的方法，所述金属化合物包括活性组分铁的可溶性化合物以及助剂铜、钴、锰、镁、锌的一种或几种金属的可溶性化合物，可溶性化合物包括硝酸化合物、醋酸化合物、羰基化合物、醇氧基化合物、硫酸化合物、草酸化合物中的一种或几种。上述沉淀法制备铁基催化剂的方法所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氨、尿素、 氨水中的一种或几种。一种沉淀法制备铜基催化剂的方法，其步骤如下，(1)利用醇预处理可水溶性的金属化合物，预处理温度控制在0_150°C之间，时间在0. 1-8小时，得到金属化合物的醇溶液，浓度为10Wt% -80wt% ；(2)再用水将金属化合物的醇溶液稀释到适宜浓度，金属化合物的浓度在 0. Iwt% _40wt%之间；(3)将步骤( 所得溶液与沉淀剂慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀温度在 0-120°C之间，PH值在7-13之间；沉淀结束后老化2_48小时，老化温度在0_80°C之间；(4)将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为40-150°C，恒温4_48小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为200-800°C，恒温2-20小时；再经压片、造粒，还原获得成型催化剂；上述沉淀法制备铜基催化剂的方法其预处理的醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇、乙二醇，丙二醇，丙三醇、丁二醇、聚乙二醇以及以上醇的各种异构体中的一种、两种或几种。上述沉淀法制备铜基催化剂的方法所述金属化合物包括活性组分铜以及助剂锌、 铝、锆、铈中的一种或几种的可溶性化合物，可溶性化合物包括硝酸盐、醋酸盐、羰基化合物、醇氧基盐、硫酸盐、草酸盐中的一种或几种。上述沉淀法制备铜基催化剂的方法，所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氨、尿素、 氨水中的一种或几种。一种沉淀法制备钴基催化剂的方法，其其步骤如下，(1)利用醇预处理可水溶性的金属化合物，预处理温度控制在0_150°C之间，时间在0. 1-8小时，得到金属化合物的醇溶液，浓度为10Wt% -80wt% ；(2)再用水将金属化合物的醇溶液稀释到适宜浓度，金属化合物的浓度在 0. Iwt% _40wt%之间；(3)将步骤( 所得溶液与沉淀剂慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀温度在 0-120°C之间，PH值在7-13之间；沉淀结束后老化2_48小时，老化温度在0_80°C之间；(4)将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为40-150°C，恒温4_48小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为200-800°C，恒温2-20小时；再经压片、造粒，还原获得成型催化剂；上述沉淀法制备钴基催化剂的方法其预处理的醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇以及以上醇的各种异构体中的一种、两种或几种。上述沉淀法制备钴基催化剂的方法所述金属化合物包括活性组分钴的化合物以及助剂镍、锰、铈、铝中的一种或几种化合物，化合物包括硝酸盐、醋酸盐、羰基化合物、醇氧基盐、硫酸盐、草酸盐中的一种或几种。上述沉淀法制备钴基催化剂的方法，所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氨、尿素、 氨水中的一种或几种。
一种沉淀法制备镍基催化剂的方法，其步骤如下，(1)利用醇预处理可水溶性的金属化合物，预处理温度控制在0_150°C之间，时间在0. 1-8小时，得到金属化合物的醇溶液，浓度为10Wt% -80wt% ；(2)再用水将金属化合物的醇溶液稀释到适宜浓度，金属化合物的浓度在 0. Iwt% _40wt%之间；(3)将步骤( 所得溶液与沉淀剂慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀温度在 0-120°C之间，PH值在7-13之间；沉淀结束后老化2_48小时，老化温度在0_80°C之间；(4)将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为40-150°C，恒温4_48小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为200-800°C，恒温2-20小时；再经压片、造粒，还原获得成型催化剂；上述沉淀法制备镍基催化剂的方法其预处理的醇可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、 戊醇、乙二醇，丙二醇，丙三醇、丁二醇，聚乙二醇、聚乙二醇以及以上醇的各种异构体中的一种、两种或几种。上述沉淀法制备镍基催化剂的方法，所述金属化合物包括活性组分镍的化合物以及助剂铜、铈、镁、锆中的一种或几种可溶性化合物，可溶性化合物包括硝酸盐、醋酸盐、羰基化合物、醇氧基盐、硫酸盐、草酸盐中的一种或几种。上述沉淀法制备镍基催化剂的方法，所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氨、尿素、 氨水中的一种或几种。本发明的主要优势在于(1)本发明所制备的沉淀催化剂催化活性很高，转化率能达到较高水平。(2)本发明所制备的沉淀催化剂具有较为稳定的反应性能。(3)本发明催化剂制备原料廉价、易得，制备工艺简单，催化剂产品成本低，适于工业化生产。
具体实施例方式本发明的催化剂制备方法，不限定为任何具体的一碳反应催化剂，但以下将至少就一种一碳反应催化剂对本发明加以描述。但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1铁基催化剂制备称取硝酸铁，硝酸铜，硝酸钾，硝酸锰，硝酸镁，按摩尔比 200 3 4 100 20与丙醇配制成浓度IOwt %的溶液，在容器中进行预处理，搅拌加热至150°C，恒温1小时后，待溶液降至室温，加入一定量的水，配制成浓度3wt %的溶液，混合均勻后，与碳酸钠溶液慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀PH值在10，沉淀温度为90°C。 沉淀结束后老化2小时，老化温度70°C。将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为80°C， 恒温48小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为500°C，恒温5小时。再经压片、造粒，获得成型催化剂。取上述催化剂Ig用合成气(C0/H2 = 1)于固定床中还原，还原条件为500°C， 0. IMPa, 50001Γ1 (V/V)，恒温10h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(H2/C0= 1)，开始进行费托合成反应。反应条件为300°C，1.5MPa， 2500^1 (V/V)，反应结果见表1。
对比例1催化剂制备称取硝酸铁，硝酸铜，硝酸钾，硝酸锰，硝酸镁，按摩尔比 200 3 4 100 20配制成浓度3wt%的水溶液，混合均勻后，加入沉淀反应器中，再将碳酸钠溶液加入沉淀反应器中，控制沉淀PH值在8，沉淀温度为60°C。沉淀结束后老化 2小时，老化温度30°C。将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为120°C，恒温12小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为600°C，恒温2小时。再经压片、造粒，获得成型催化剂。取上述催化剂Ig用合成气(C0/H2 = 1)于固定床中还原，还原条件为500°C， 0. IMPa, 50001Γ1 (V/V)，恒温10h。还原完成后，将已还原好的催化剂在氮气流中降至室温，然后将氮气切换成合成气(H2/C0= 1)，开始进行费托合成反应。反应条件为300°C，1.5MPa， 2500^1 (V/V)，反应结果见表1。表1费托合成催化剂反应结果
催化剂CO转化率选择性(C--mol %)(%)CH4 C2-4C5+实施例190. 94. 2 4. 491. 4对比例150. 75. 3 10. 284. 5实施例2铜基催化剂制备称取硝酸铜和硝酸锌，按摩尔比为1 1与戊醇配制成总浓度 30wt%的硝酸铜硝酸锌溶液，在容器中进行预处理搅拌加热至30°C，恒温8小时后，待溶液降至室温，加入一定量的水，配制成浓度15wt%的硝酸铜硝酸锌溶液，混合均勻后，与氨水溶液慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀PH值在7，沉淀温度为100°C。沉淀结束后老化 10小时，老化温度为60°C。将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为120°c，恒温10小时， 再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400°C，恒温3小时。再经压片、造粒，获得成型催化剂。取上述催化剂Ig 用混合气(V(H2)/V(N2) = 5 95)按 150°C，180°C，210°C 和 2400C的升温程序于固定床中还原后，降温，将还原气切换成合成气(V (H2) /V (CO) /V (CO2) / V(N2) = 65. 9/27. 1/2. 9/4. 1)，开始进行甲醇合成反应。反应条件为210°C -270°C, 5. OMPa, 500^1 (V/V)，反应结果见表2。对比例2催化剂制备称取硝酸铜和硝酸锌，按摩尔比为1 1配制成浓度15wt%的硝酸铜硝酸锌水溶液，与尿素溶液慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀PH值在9，沉淀温度为 50°C。沉淀结束后老化30小时，老化温度为25°C。将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为100°C，恒温M小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为400°C，恒温3小时。再经压片、 造粒，获得成型催化剂。取上述催化剂Ig 用混合气(V(H2)/V(N2) = 5 95)按 150°C，180°C，210°C 和 2400C的升温程序于固定床中还原后，降温，将还原气切换成合成气(V (H2) /V (CO) /V (CO2) / V(N2) = 65. 9/27. 1/2. 9/4. 1)，开始进行甲醇合成反应。反应条件为210°C -270°C, 5. OMPa, 500^1 (V/V)，反应结果见表2。表2甲醇合成催化剂反应结果
权利要求
1.一种共沉淀法制备用于一碳化学反应的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤(1)利用醇预处理可水溶性的金属化合物，预处理温度控制在0-150°C之间，时间在 0. 1-8小时，得到金属化合物的醇溶液，浓度为10Wt% -80wt% ；(2)再用水将金属化合物的醇溶液稀释到适宜浓度，金属化合物的浓度在 0. Iwt% -40wt%之间；(3)将步骤(2)所得溶液与沉淀剂慢慢混合进入沉淀反应器中，控制沉淀温度在 0-120°C之间，PH值在7-13之间；沉淀结束后老化2_48小时，老化温度在0_80°C之间；(4)将沉淀抽滤、洗涤干净后干燥，干燥温度为40-150°C，恒温4-48小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为200-800°C，恒温2-20小时；再经压片、造粒，还原获得最终催化剂；上述步骤(1)中醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、聚乙二醇以及以上醇的各种异构体中的一种、两种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氨、尿素、氨水中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属化合物包括铁、铜、钴、镍、锌、 锰、铈、镁、铝、锆中的一种、两种或几种金属的化合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化合物包括硝酸盐、醋酸盐、羰基化合物、醇氧基盐、硫酸盐、草酸盐中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中溶液与沉淀剂的加料方式为正加、反加、并流中的一种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)中溶液与沉淀剂的加料方式为正加。
7.按照权利要求1-5所述的任一催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为铁基催化剂，金属化合物包括活性组分铁的化合物以及助剂铜、钴、锰、镁、锌的一种或几种金属的化合物。
8.按照权利要求1-5所述的任一催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为铜基催化剂，金属化合物包括活性组分铜的化合物以及助剂锌、铝、锆、铈的一种或几种化合物。
9.按照权利要求1-5所述的任一催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为钴基催化剂，金属化合物包括活性组分钴的化合物以及助剂镍、锰、铈、铝中的一种或几种化合物。
10.按照权利要求1-5所述的任一催化剂的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为镍基催化剂，金属化合物包括活性组分镍的化合物以及助剂铜、铈、镁、锆中的一种或几种可溶性化合物。
全文摘要
一种共沉淀法制备用于一碳化学反应的催化剂的方法，属于催化剂技术领域。包括如下步骤在0-150℃下利用醇预处理可溶性金属化合物，预处理后，再用水将金属化合物的醇溶液稀释，然后与沉淀剂慢慢混合进入沉淀反应器中在温度0-120℃、pH值7-13之间进行共沉淀反应，沉淀反应结束后经老化、抽滤、洗涤、干燥、焙烧，压片、造粒、还原，获得高催化性能的用于费托合成、甲醇合成、甲烷重整等一碳化学反应的催化剂，本发明所制备的沉淀催化剂催化活性很高，转化率能达到较高水平，并且具有较为稳定的反应性能。
文档编号C01B3/40GK102489340SQ201110396830
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月2日 优先权日2011年12月2日
发明者刘意, 张燚, 陈建峰 申请人:北京化工大学