专利名称：一种废钒催化剂综合回收利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种废催化剂的处理方法，确切地说是一种利用湿法工艺由废钒催化剂制取五氧化二钒、硫酸钾和液体硅酸钠的方法。
背景技术：
在硫酸生产过程中，会产生大量的废钒催化剂。这些废钒催化剂如不经处理随意堆放，不仅导致资源浪费，而且会占用大量土地资源、造成环境污染。分析结果表明，废钒催化剂中的五氧化二钒含量为5 % 8 %、硫酸钾含量为20 % 25 %、二氧化硅含量为70 % 75%。若能综合回收利用其各有用成分，则不仅能有效避免废钒催化剂随意堆放造成环境的污染，而且还可将其变废为宝，获得良好的经济效益。近年来，针对废钒催化剂中钒的回收利用已提出一些方法，大致可分为碱溶浸取法和酸溶浸取法。其中，碱溶浸取法虽可以使铁等金属离子与钒分离，但有相当量的硅、铝等杂质仍可进入溶液，易形成胶体而难于分离。而酸溶浸取法可使废钒催化剂中大量的载体物质不能进入溶液，有利于后面的分离提纯，是较为理想的浸取方法。在酸溶浸取法中，目前研究出的工艺流程多种多样，其中有代表性的为(1)师兆忠与崔金海提出的由废钒催化剂酸浸、还原、粗沉钒、氧化、碱溶、沉钒、焙烧等步骤组成的工艺流程。该工艺制得的产品纯度为82%，钒的回收率为90%。( 郝喜才、胡斌杰等人提出的由废钒催化剂水浸、还原酸浸、净化、氧化、离子交换、沉钒、焙烧等步骤组成的工艺流程。该工艺制得的产品纯度为99%，钒的回收率为91. 7%。从上述可以看出，目前提出的废钒催化剂的回收利用只回收了钒，而硫酸钾和二氧化硅未得到回收利用，且工艺流程较长、原材料消耗较多。废钒催化剂中除了钒可回收利用外，其所含的硫酸钾可直接回收利用，所含的二氧化硅可用来生产液体硅酸钠等。液体硅酸钠的用途非常广泛，几乎遍及国民经济的各个部门。其在石油工业中可用来制造石油催化裂化用的硅酸铝催化剂；化学工业中用来制造硅胶、硅酸盐类、分子筛、 白炭黑等。目前，工业上生产液体硅酸钠的方法主要是干法碳酸钠法。该法是将纯碱和石英砂按比例混合后，在1400°C左右的温度下进行焙烧，熔融的物料经水淬、溶解、澄清及浓缩后，即可制得不同规格的液体硅酸钠产品。此法工艺成熟，但存在着能耗高、设备维护费用较高等不足。硫酸钾是制钾盐的基本原料，如用于制碳酸钾、硫酸铝钾等；用于染料、玻璃、香料等工业；在医药上用作缓泻剂等。其在农业上是主要的无氯钾肥，适用忌氯经济作物，如烟草、柑桔、葡萄等。目前，工业上生产硫酸钾的主要方法有硫酸分解法(曼海姆法)、缔置法、 溶剂萃取法、制盐苦商综合利用法和复分解法等。这些方法均是利用氯化钾转化来制得硫酸钾的，因而生产成本均较高。迄今为止，已见大量的废钒催化剂中钒的回收利用报道，尚未见对其中钾、硅综合利用的相关报道。
发明内容
本发明是针对上述现有技术所存在的不足之处，旨在提供一种废钒催化剂综合回收利用的方法，所要解决的技术问题是在简化酸溶浸取法提钒工艺流程的同时，实现对钾和硅的综合回收利用。更为具体的是提供一种利用湿法工艺由废钒催化剂制取五氧化二钒、硫酸钾和液体硅酸钠的方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种废钒催化剂综合回收利用的方法，以废钒催化剂为原料，包括还原酸浸、钒钾分离、碱溶除杂、沉钒、煅烧、碱浸、蒸发结晶各单元过程，其特征在于所述的还原酸浸是在粒度小于200 μ m的废钒催化剂中，按废钒催化剂和酸液重量比为1 1.5 5.0加入3 40wt% (质量百分浓度，下同)的硫酸溶液，再加入适量还原剂，于室温 100°C温度下反应0. 5 4小时，酸浸结束后过滤得酸浸滤液和滤饼，将所述酸浸滤饼用清水洗涤至中性，滤液、洗液合并得滤液I，同滤饼I 一道分别收集备用。所述的还原剂选自亚硫酸钾、亚硫酸、二氧化硫等，所谓的“适量”是指足够还原废钒催化剂中的 V2O50所述的钒钾分离是在上述的滤液I中，加入5 40wt%氢氧化钾溶液调节酸浸液体系pH至5. 0 8. 0，于室温 95°C温度下反应0. 5 2小时，过滤得到滤液II和滤饼II 分别收集备用。所述的碱溶除杂是在上述钒钾分离中的滤饼II中，加入5 40wt%氢氧化钠溶液，调节PH大于13，并加入适量氧化剂，煮沸10 30分钟，使钒溶于碱液中，而铁等杂质不溶继续留在固体物质中，过滤得到滤液和滤饼；将所述滤饼用清水洗涤至中性，洗液与滤液合并得滤液III，中性的滤饼III中主要成分为铁的氧化物和氢氧化物，收集可以回收利用；所述的氧化剂选自氯酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐等；所谓的“适量”是指足够将四价钒氧化为五价钒。所述的沉钒是在上述碱溶除杂中的滤液III中，加入40-60wt%硫酸溶液，调节pH 至7. 5 8. 5，加入过量的沉淀剂氯化铵，在室温下反应1 2小时，过滤得到偏钒酸铵，偏钒酸用清水洗涤至无氯离子存在，滤液和洗液合并收集另处理；所述的煅烧是将所上沉钒得到的偏钒酸铵，在450°C 550°C温度下煅烧1 2小时，得到五氧化二钒；所述的碱浸是将上述酸浸中的滤饼I，按照滤饼和氢氧化钠溶液重量比为 1 1.5 3.0加入8 20wt%氢氧化钠溶液，在沸点温度以下，并且不低于60°C的温度条件下反应0. 5 2小时后过滤，得到滤液和滤饼；将所述滤液经适当蒸发为符合国家标准的液体硅酸钠，将所述滤饼用水洗涤至中性，洗液收集循环使用；所述的蒸发结晶是将上述钒钾分离中的滤液II蒸发浓缩至密度为1. 15 1.35g/ cm3后，冷却至室温，放置一段时间后过滤，将所得滤饼在105 110°C下干燥1 浊即得到硫酸钾，滤液收集可以循环使用。本发明方法各步骤反应方程式为a、废钒催化剂的酸浸V205+K2S03+2H2804 — 2V0S04+K2804+2H20
b、钒钾分离(VO) 2S04+K0H — V2O2 (OH) 4 J, +2K2804Fe3++30r — Fe (OH) 3 IΑ13++30Γ —Al(OH)3 IC、碱溶除杂(以氯酸钠为例)V2O2 (OH) 4+NaC103+Na0H — NaV03+NaCl+H20d、沉钒NaV03+NH4Cl — NH4VO3 I +NaCle、煅烧2NH4V03 — V205+2NH3+H20f、碱浸SiO2 · nH20+Na0H — Na2O · nSi20+H20与已有技术相比，本发明有益效果体现在1、本发明方法可使废钒催化剂中钒、钾、硅等有用成分得到充分有效的利用， 并生产出市场需求紧俏的五氧化二钒、硫酸钾和液体硅酸钠等产品。五氧化二钒纯度彡98. 3 %，收率> 92. 0 %，硫酸钾纯度以氧化钾计> 51. 2 %，收率> 95. 6 %，液体硅酸钠中 Na2O 彡 7. 7%, SiO2 彡 24. 6%，收率彡 93. 2%。2、本发明方法生产五氧化二钒和硫酸钾时的工艺流程简短、原料消耗较少、生产成本较低。3、本发明方法生产液体硅酸钠时的能耗较之目前工业生产中广泛采用的由石英砂为原料生产时的能耗可得到显著降低。
具体实施例方式本发明的实施例按如下过程进行步骤1 废钒催化剂的还原酸浸在粒度小于200 μ m的废钒催化剂中，按废钒催化剂和酸液重量比为1 1. 5 5 加入3 40Wt%的硫酸溶液，再加入适量还原剂，在室温 100°C温度下反应0. 5 4小时，酸浸结束后过滤得酸浸滤液和滤渣，将所述酸浸滤饼用清水洗涤至中性，分别收集滤饼 I、酸浸滤液和洗液合并的滤液I ；步骤2:钒钾分离向步骤1中所得酸浸滤液I中逐滴加入5 40wt%氢氧化钾溶液调节酸浸液体系pH至5. 0 8. 0，于室温 95°C温度下反应1 2小时，过滤得到滤液II和滤饼II分别收集备用；步骤3 碱溶除杂将步骤2中所得滤饼II溶于适量的5 40wt %氢氧化钠溶液中，调节pH大于13， 并加入适量氧化剂，煮沸10 30分钟，过滤得到滤液和滤饼；将滤饼用清水洗涤至中性，洗液与滤液合并得滤液III，中性的滤饼III中主要成分为铁的氧化物和氢氧化物，收集可以回收利用；步骤4 沉钒
将步骤3中所得滤液III用40-60Wt%硫酸溶液调节pH为7. 5 8. 5，加入过量氯化铵，在室温下反应1 2小时，过滤得到偏钒酸铵；偏钒酸按用清水洗涤至检验无氯离子存在，滤液和洗液合并收集处理；步骤5 煅烧将步骤4中所得偏钒酸铵在450°C 550°C温度下煅烧1 2小时，得到五氧化二钒；步骤6 碱浸将步骤1中所得滤渣I按照滤渣和氢氧化钠溶液重量比为1 1. 5 3. 0加入 8 20Wt%氢氧化钠溶液，在沸点温度以下，并且不低于60°C的温度条件下反应0. 5 2小时后趁热过滤，所得滤液经适当蒸发为符合国家标准的液体硅酸钠；步骤7:蒸发结晶将步骤2中所得滤液II蒸发浓缩至密度为115 1. 35g/cm3后，冷却至室温，放置一段时间后过滤，将滤饼在105°c 110°C下干燥1 池即得到硫酸钾，滤液收集可以循环使用。实施例1，五氧化二钒、液体硅酸钠和硫酸钾的制备，本实施例按如下步骤进行1、在粒度为150μπι的废钒催化剂中，按废钒催化剂和酸液重量比为1 2加入 35wt%的硫酸溶液，再加入适量还原剂，在95°C温度下反应1小时，酸浸结束后过滤得酸浸滤液和滤饼，将所述酸浸滤饼用清水洗涤至中性，分别收集酸浸滤饼、酸浸滤液和洗液；2、将步骤1中所得酸浸滤液和洗液混合均勻，逐滴加入15wt%氢氧化钾溶液调节酸浸液体系PH为5. 5，在95°C温度下反应1小时，分离结束后过滤得到滤液和滤渣收集备用；3、将步骤2中所得滤渣溶于适量的10wt%氢氧化钠溶液中，并加入适量氧化剂， 煮沸30分钟，过滤得到滤液和滤饼，将滤饼用清水洗涤至中性，滤饼中主要成分为铁的氧化物，收集可以回收利用；4、将步骤3中所得滤液用50wt%硫酸溶液调节pH至7. 5，加入过量氯化铵，在室温下反应2小时，过滤得到偏钒酸铵；将偏钒酸按用清水洗涤至检验无氯离子存在，滤液收集处理；5、将步骤4中所得偏钒酸铵在450°C温度下煅烧2小时，得到五氧化二钒产品。该产品中五氧化二钒含量为98. 3%，达到了质量标准的要求；6、将步骤1中所得滤渣按照滤渣和氢氧化钠溶液重量比为1 1.8加入25wt%氢氧化钠溶液，在90°C的温度条件下反应1小时后趁热过滤，所得滤液经适当蒸发为符合国家标准的液体硅酸钠产品。该产品中氧化钠含量为8. 5%，二氧化硅含量24. 6%达到了质量标准的要求；7、将步骤2中所得滤液，蒸发至密度1. 15g/mL后，冷却至室温，放置一段时间后过滤，将滤饼在110°C下干燥Ih即得到硫酸钾产品。该产品中氧化钾含量为51. 2%，达到了质量标准的要求。实施例2，五氧化二钒、液体硅酸钠和硫酸钾的制备，本实施例按如下步骤进行1、在粒度为106μπι的废钒催化剂中，按废钒催化剂和酸液重量比为1 3. 5加入 20wt%的硫酸溶液，再加入适量还原剂，在60°C温度下反应2小时，酸浸结束后过滤得酸浸滤液和滤渣，将所述酸浸滤饼用清水洗涤至中性，分别收集酸浸滤饼、酸浸滤液和洗液；2、将步骤1中所得酸浸滤液和洗液混合均勻，逐滴加入20wt %氢氧化钾溶液调节酸浸液体系PH为6. 5，在60°C温度下反应1. 5小时，过滤得到滤液和滤渣收集备用；3、将步骤2中所得滤渣溶于适量的20wt%氢氧化钠溶液中，并加入适量氧化剂， 煮沸20分钟，过滤得到滤液和滤渣，将滤饼用清水洗涤至中性，滤饼中主要成分为铁的氧化物，收集可以回收利用；4、将步骤3中所得滤液用50wt%硫酸溶液调节pH至8. 0，加入过量氯化铵，在室温下反应1. 5小时，过滤得到偏钒酸铵；将偏钒酸按用清水洗涤至检验无氯离子存在，滤液收集处理；5、将步骤4中所得偏钒酸铵在500°C温度下煅烧1. 5小时，得到五氧化二钒产品。 该产品中五氧化二钒含量为98. 5%，达到了质量标准的要求；6、将步骤1中所得滤渣按照滤渣和氢氧化钠溶液重量比为1 2加入15wt%氢氧化钠溶液，在70°C的温度条件下反应1. 5小时后趁热过滤，所得滤液经适当蒸发为合格液体硅酸钠产品。该产品中氧化钠含量为8. 2 %，二氧化硅含量24. 8%达到了质量标准的要求；7、将步骤2中所得滤液，蒸发至密度1. 20g/mL后，冷却至室温，放置一段时间后过滤，将滤饼在108°C下干燥1. 5h即得到硫酸钾产品。该产品中氧化钾含量为51. 3%，达到了质量标准的要求。实施例3，五氧化二钒、液体硅酸钠和硫酸钾的制备，本实施例按如下步骤进行1、在粒度为75μπι的废钒催化剂中，按废钒催化剂和酸液重量比为1 5加入 5wt %的硫酸溶液，再加入适量还原剂，在室温下反应4小时，酸浸结束后过滤得酸浸滤液和滤渣，将所述酸浸滤饼用清水洗涤至中性，分别收集酸浸滤饼、酸浸滤液和洗液；2、将步骤1中所得酸浸滤液和洗液混合均勻，逐滴加入15wt%氢氧化钾溶液调节酸浸液体系PH为7. 5，在室温下反应2小时，分离结束后过滤得到滤液和滤渣收集备用；3、将步骤2中所得滤渣溶于适量的30wt%氢氧化钠溶液中，并加入适量氧化剂， 煮沸10分钟，过滤得到滤液和滤渣，将滤饼用清水洗涤至中性，滤饼中主要成分为铁的氧化物，收集可以回收利用；4、将步骤3中所得滤液用50wt%硫酸溶液调节pH至8. 5，加入过量氯化铵，在室温下反应1小时，过滤得到偏钒酸铵；将偏钒酸按用清水洗涤至检验无氯离子存在，滤液收集处理；5、将步骤4中所得偏钒酸铵在550°C温度下煅烧1小时，得到五氧化二钒产品.。 该产品中五氧化二钒含量为98. 8%，达到了质量标准的要求；6、将步骤1中所得滤渣按照滤渣和氢氧化钠溶液重量比为1 3加入8wt%氢氧化钠溶液，在90°C的温度条件下反应1小时后趁热过滤，所得滤液经适当蒸发为符合国家标准的液体硅酸钠产品。该产品中氧化钠含量为7. 7%，二氧化硅含量25. 6%达到了质量标准的要求；7、将步骤2中所得滤液，蒸发至密度1. 30g/mL后，冷却至室温，放置一段时间后过滤，将滤饼在105°C下干燥池即得到硫酸钾产品；该产品中氧化钾含量为51.5%，达到了质量标准的要求。
权利要求
1.一种废钒催化剂综合回收利用的方法，以废钒催化剂为原料，包括还原酸浸、钒钾分离、碱溶除杂、沉钒、煅烧、碱浸、蒸发结晶各单元过程，其特征在于所述的还原酸浸是在粒度小于200 μ m的废钒催化剂中加入3 40Wt%的硫酸溶液和还原剂，于室温 100°C温度下反应0. 5 4小时，分离得到滤液I和滤饼I，废钒催化剂和酸液质量比为1 1.5 5.0;所述的钒钾分离是在上述的滤液I中加入5 40wt%氢氧化钾溶液调节pH至5. 0 8. 0，于室温 95°C温度下反应0. 5 2小时，分离得到滤液II和滤饼II ；所述的碱溶除杂是在上述滤饼II中加入5 40wt%氢氧化钠溶液，调节pH大于13， 并加入氧化剂，沸腾10 30分钟，分离得到滤液III和滤饼III ；所述的沉钒是在上述滤液III中用硫酸溶液调节PH至7. 5 8. 5，加沉淀剂氯化铵，于室温下反应1 2小时，分离得到偏钒酸铵；所述的煅烧是将所上沉钒得到的偏钒酸铵，在450°C 550°C温度下煅烧1 2小时， 得到五氧化二钒；所述的碱浸是将上述滤饼I加入8 20wt%氢氧化钠溶液中，在不低于60°C的温度条件下反应0. 5 2小时后趁热过滤，滤液便是液体硅酸钠，滤饼和氢氧化钠溶液的质量比为 1 1. 5 3. 0 ；所述的蒸发结晶是将上述滤液II蒸发浓缩至密度为115 1. 35g/cm3后，冷却至室温， 静置分离，将所得滤饼在105 110°C下干燥1 池即得到硫酸钾。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的还原剂选自亚硫酸钾、亚硫酸、二氧化硫。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氧化剂选自氯酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐。
全文摘要
一种废钒催化剂综合回收利用的方法，以废钒催化剂为原料，首先通过还原酸浸，将钒、钾转移至液相中实现与SiO2沉淀的分离，SiO2通过碱溶制备液体硅酸钠以回收SiO2；液相中的钒、钾加入碱液实现钒与钾的分离，然后分别制备V2O5和K2SO4。本方法由废钒催化剂制备V2O5、K2SO4和液体硅酸钠，实现了钒、钾、硅的同步回收，V2O5纯度≥98.3％，收率≥92.0％，K2SO4纯度以K2O计≥51.2％，收率≥95.6％，液体硅酸钠中Na2O≥7.7％、SiO2≥24.6％，收率≥93.2％。
文档编号C01B33/32GK102491419SQ201110397978
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月5日 优先权日2011年12月5日
发明者于少明, 刘彬 申请人:合肥工业大学