一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及到催化剂【技术领域】。具体涉及一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂。催化剂配方重量百分比为：V2O5=6.5%～7.9%，K2O/V2O5=2.6～3.3（摩尔比）Na2SO4=2%～9%?P2O5=0～1%CS2SO4=2～10%助剂=1～3%，其余为硅藻土。通过添加低温促进剂提高钒催化剂的低温活性，降低起燃温度。通过添加助剂，增加钒催化剂的抗水性，使其具有足够的强度和抗粉化性。本发明制备的钒催化剂适用于湿法转化制硫酸一段上部、二段和三段。
【专利说明】一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及到催化剂【技术领域】。具体涉及一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂。【背景技术】
[0002]湿接触法制酸是无需洗涤、干燥，在水蒸汽存在下将二氧化硫催化转化成三氧化硫，并直接凝结成酸。显而易见，湿接触法制酸工艺更为简单，更有利于系统能量的回收利用。由于大多数硫化氢气源都比较干净，所以湿接触法制酸工艺的应用也较为广泛。湿法制酸工艺是一种最为经济的选择。同时许多情况下硫磺并不是用户所需要的产品，硫化氢制酸将是一种很有吸引力的选择，并且用硫化氢制酸可省去很多工艺过程，降低投资和生产成本，使产品具有更强的市场竞争力。
[0003]硫化氢制酸所采用的湿法转化工艺，其特点是原料气中含有大量的水蒸汽。二氧化硫的催化氧化过程中是在含有大量水蒸汽的条件下进行的。使用普通的催化剂不能满足湿法工艺，传统的钒-硅催化剂会出现严重粉化，并且使用一段时间会造成压力降升高。
[0004]目前，湿接触法制酸催化剂在许多文献和专利中都有所报导，国内湿接触法制酸的催化剂一般为钒-钾-硅-钠体系，CN165740A中所述的湿接触法制酸催化剂中，所述的催化剂的主要重量组成V2O5 = 6.5%?8.0%, K20/V205=2.6?3.3%。其进口操作温度一般在410°C _420°C之间。但随着环保要求越来越严，要求催化剂具有更好的低温活性。
[0005]据不完全统计，目前我国建成或在建的WSA装置已有27套，主要用于石油炼制、焦化和煤化工、粘胶纤维生产、冶金等行业。但国内尚无低温湿法转化制硫酸钒催化剂，急需开发国产一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的要提出一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂。
[0007]本发明是这样来实现的:针对湿法转化的特点和湿法制酸的工艺情况，通过添加低温促进剂提高钒催化剂的低温活性，降低起燃温度，针对湿法转化原料气含有10%的水份，通过添加助剂，增加钒催化剂的抗水性，使其具有足够的强度和抗粉化性。
[0008]主要技术方案:
一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂，其特征在于催化剂的组成重量百分比=V2O5为
6.5 ?7.9%, K2O 与 V2O5 摩尔比为 2.6 ?3.3，Na2SO4 为 2 ?9%, P2O5 为 O ?1%，CS2SO4 为2?10%，其余为硅藻土。
[0009]所用的娃藻土为50%以上孔径在0.1Mm?0.8Mm之间，其比表面积在50m2/g以上，并且Fe2O含量低于0.35%,中心目娃藻90%以上是直链藻的娃藻土。
[0010]上述催化剂的制备方法，按下述步骤进行:
1)K0H用蒸气溶化，并与V2O5在热煮条件下制得，KVO3与KOH混合溶液，即钒水；
2)将低温促进剂加入到钒水中，然后用硫酸中和制得胶体沉淀物，PH值控制在2-3之间。[0011]3)将胶体沉淀物与磷酸、助剂与硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成催化剂成品。
[0012]所述低温促进剂是钠盐、可溶性铯化合物、含磷化合物中的一种或几种。低温促进剂占催化剂总重的4-20%
所述的可溶性铯化合物是含50%重量百分浓度的CsOH溶液，钠盐是Na2CO3,含磷化合物为磷酸
所述助剂是甲基纤维素，羧甲基纤维素的一种或两种混合物。助剂的占催化剂总重的
1-3%
本发明制备的钒催化剂适用于湿法转化制硫酸一段上部、二段和三段。
[0013]本发明生产出的低温型湿法转化制硫酸钒催化剂，比目前湿法制酸的专用催化剂起燃温度低20°C -30°C，操作温度可从410°C -420°C降至380°C -390°C，将此催化剂装于湿法制硫酸的一段的上部，可使湿法制酸装置的SO2转化率得到很大的提高，并降低转化器一段的操作温度。在转化器末段使用该催化剂，提高了总转化率，降低了尾气中的SO2的浓度，满足日益严格的环保要求。
【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例进一步说明本发明的内容:
实施例1
V2O5 6.5%, K20/V205 2.66 (摩尔比)硫酸钠8%，硫酸铯2%，P2O5 1.5%，甲基纤维素1%其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化， 并与V2O5在热煮条件下制得，K20/V205为2.66的KVO3与KOH混合溶液(以下简称钒水)，制备的钒水为265.9g/l，K/V=2.66。然后将6.64g 50%的CsOH和12g Na2CO3加入到48.9钒水中，然后用23.7ml 1:1硫酸中和制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和160.Sg硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成200g催化剂。
[0015]实施例2
V2O5 6.5%, K20/V205 2.66 (摩尔比)，硫酸钠 6.0%，硫酸铯 4%，P2O5 1.5%，甲基纤维素 1%，其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V2O5在热煮条件下制得，Κ/V为2.66的KVO3与KOH混合溶液(以下简称钒水)，制备的钒水为265.9g/l，K/V=2.66。然后将13.26g 50%的CsOH和9g Na2CO3加入到48.9钒水中，然后用23.8ml 1:1硫酸中和制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和160.Sg硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成200g催化剂。
[0016]实施例3
V2O5 6.5%, K20/V205 2.66 (摩尔比)硫酸钠2.0%，硫酸铯8%，P2O5 1.5%，甲基纤维素1%其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V2O5在热煮条件下制得，K20/V205为2.66的KVO3与KOH混合溶液(以下简称钒水)，制备的钒水为265.9g/l,K2OA2O5 =2.66。然后将26.52g50%的CsOH和3g Na2CO3加入到48.9钒水中，然后用23.9ml 1:1硫酸中和制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和160.Sg硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成200g催化剂。成200g催化剂。
[0017]实施例4V2O5 7%, K20/V205 3.0 (摩尔比)硫酸钠2.0%，硫酸铯8%, P2O5 1.5%,甲基纤维素1%其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V2O5在热煮条件下制得，K20/V205为3.0的KVO3与KOH混合溶液(以下简称钒水)，制备的钒水为265.9g/l，K20/V205 =3.0。然后将26.52g 50%的CsOH和3g Na2CO3加入到52.6ml钒水中，然后用28.4ml 1:1硫酸中和制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和147g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成200g催化剂。
[0018]实施例5
V2O5 7.9%, K20/V205 3.0 (摩尔比)硫酸钠2.0%，硫酸铯8%，甲基纤维素1%，其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V2O5在热煮条件下制得，K20/V205为3.0的KVO3与KOH混合溶液(以下简称钒水)，制备的钒水为265.98/1，1(/￥=3.0。然后将26.52g 50%的CsOH和3gNa2CO3加入到59.4ml钒水中，然后用31.7ml 1:1硫酸中和制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和139g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成200g催化剂。
[0019]实施例6
V2O5 7.9%, K20/V205 3.2 (摩尔比)硫酸钠2.0%，硫酸铯8%，甲基纤维素1%，其余为硅藻土。将KOH用蒸气溶化，并与V2O5在热煮条件下制得，K20/V205为3.2的KVO3与KOH混合溶液(以下简称钒水)，制备的钒水为265.9g/l，K20/V205 =3.2。然后将26.52g 50%的CsOH和3g Na2CO3加入到59.4ml钒水中，然后用33.55ml 1:1硫酸中和制得胶体沉淀物，将胶体沉淀物与3g磷酸、2g甲基纤维素和135g硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成200g催化剂。
[0020]活性测试
催化剂样品:粒度为Ψ9Χ3.5X (10—15)mm 活性测试条件:`
转化采用夹套式单管反应器，其管径Ψ36Χ2.0_，测温热电偶套管位于转化器中心，其管径为v8X1.5mm;
催化剂装量:30ml 催化剂粒度:3.35~4mm 空间速度:3600^1
进气SO2的体积百分数10%±1%，水蒸气10%左右，余为空气 系统压力:常压 活性检测温度:390°C，410°C 耐热温度:600°C，5h 以SO2转化率表示活性的高低。
[0021]强度测试:
催化剂样品:粒度为Ψ9Χ3.5X (10—15)mm 强度测试条件:
颗粒径向抗压强度的测定方法按GB/T3635的规定进行。强度测定采用智能颗粒强度试验机，精度I级，量程O~250N。
[0022]酸泡强度测试条件将样品颗粒在I =IH2SO4中浸泡24h后来吸干酸液，按强度测试条件进行测定。
[0023]活性测试结果列于表1强度测试结果列于表2 表1:活性测试结果
【权利要求】
1.一种低温型湿法转化制硫酸钒催化剂，其特征在于催化剂的组成重量百分比=V2O5为 6.5 ?7.9%, K2O 与 V2O5 摩尔比为 2.6 ?3.3，Na2SO4 为 2 ?9%, P2O5 为 O ?1%，CS2SO4为2?10%,其余为娃藻土。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所用的硅藻土为50%以上孔径在0.1Mm?0.8Mm之间，其比表面积在50m2/g以上，并且Fe2O含量低于0.35%,中心目硅藻90%以上是直链藻的硅藻土。
3.如权利要求所述I的催化剂的制备方法，其特征在于按下述步骤进行: 1)K0H用蒸气溶化，并与V2O5在热煮条件下制得，KVO3与KOH混合溶液，即钒水； 2)将低温促进剂加入到钒水中，然后用硫酸中和制得胶体沉淀物，pH值控制在2-3之间； 3)将胶体沉淀物与磷酸、助剂与硅藻土等加入碾子混合均匀，加水碾压紧密，成为可塑性物料，再经挤条、干燥、焙烧等工序制成催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述低温促进剂是钠盐、可溶性铯化合物、含磷化合物中的一种或几种；低温促进剂占催化剂总重的4-20%。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的可溶性铯化合物是含50%重量百分浓度的CsOH溶液，钠盐是Na2CO3,含磷化合物为磷酸。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述助剂是甲基纤维素，羧甲基纤维素的一种或两种混合物；助剂的占催化剂总重的1_3%。
【文档编号】C01B17/79GK103506143SQ201210206629
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月21日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】孙远龙, 田先国, 董天雷, 孙中华, 张皓, 吴结华, 袁浩然, 张觅, 刘玉娟, 纪容昕 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院