石墨烯的制备方法
【专利摘要】一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，过滤所述氧化石墨烯悬浮液得到氧化石墨烯；及在通入保护性气体及二氧化碳的条件下，将所述氧化石墨烯所处的环境的温度升高至700℃~950℃，并保温0.5小时~2小时，得到石墨烯。通过上述石墨烯的制备方法制备的石墨烯比表面积较大。
【专利说明】石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种二维单分子层材料，具有优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，受到研究者的广泛关注。虽然石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，但一般方法所制备的石墨烯比表面积一般都在600m2/g左右，远低于其理论比表面积，原因主要是由于石墨烯片层上有大η键，相邻的石墨烯片会通过η键与η键之间的范德华力而相互吸引，造成团聚现象，使得石墨烯的比表面积大大降低。
【发明内容】
[0003]基于此，有必要提供一种比表面积较大的石墨烯的制备方法。
[0004]一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0005]将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，过滤所述氧化石墨烯悬浮液得到氧化石墨烯 '及
[0006]在通入保护性气体及二氧化碳的条件下，将所述氧化石墨烯所处的环境的温度升高至700°C、50°C，并保温0.5小时~I小时，得到石墨烯。
[0007]在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯悬浮液中所述氧化石墨烯的浓度为0.2mg/mL~lmg/mL0
[0008]在其中一个实施例中，过滤所述氧化石墨烯悬浮液得到的固体物在60°C下真空干燥12小时得到所述氧化石墨烯。
[0009]在其中一个实施例中，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
[0010]在其中一个实施例中，所述保护性气体的流速为100mL/min~200mL/min。
[0011 ] 在其中一个实施例中，所述保护性气体与所述二氧化碳的流速比为1:3~2:1。
[0012]在其中一个实施例中，将氧化石墨烯以15°C /min"25°C /min的升温速率升温至700 V ~950。。。
[0013]在其中一个实施例中，在制备氧化石墨烯的步骤之前还包括:制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤:
[0014]将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2 V ~2°C 搅拌 10mirT30min ；
[0015]向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2V~2°C搅拌Ih ；
[0016]将混合液升温至80 V~90 V并保温0.5h~2h ；
[0017]向混合液中加入去离子水，继续在80°C~90°C保温0.5h~2h ;及
[0018]向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧
化石墨。
[0019]在其中一个实施例中，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为Ig:(85mL~95mL):(24mL~25mL)。
[0020]在其中一个实施例中，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:广1:6。
[0021]上述石墨烯的制备方法，通过在对氧化石墨烯加热制备石墨烯的过程中通入二氧化碳，一部分碳原子与二氧化碳发生反应生成一氧化碳，在石墨烯的表面留下细小的孔洞，最终使得到的石墨烯的比表面积较大。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为一实施方式的石墨烯的制备方法的流程图；
[0023]图2为实施例1制备的石墨烯的吸附-脱附等温曲线。
【具体实施方式】
[0024]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0025]请参阅图1，一实施方式的石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0026]步骤S110、制备氧化石墨。
[0027]制备氧化石墨包括以下步骤:
[0028]步骤一、将石墨加 入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2 V~2°C搅拌10mirT30min。
[0029]优选的，石墨的纯度为99.5%。石墨为粒径为微米级的粉末。
[0030]优选的，石墨与浓硫酸及浓硝酸的固液比为Ig: (85mL~95mL): (24mL~25mL)。
[0031]优选的，将混合液放置于冰水浴中搅拌20分钟。
[0032]优选的，浓硝酸的质量浓度为98%，浓硝酸的质量浓度为65%。
[0033]步骤二、向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在_2°C ~2°C搅拌Ih0
[0034]优选的，混合液中的石墨与高锰酸钾的质量比为1:广1:6。
[0035]步骤三、将混合液升温至80°C~90°C并保持0.5h~2h。
[0036]步骤四、向混合液中加入去离子水，继续在80°C~90°C保温0.5tT2h。
[0037]优选的，石墨与去离子水的固液比为Ig:(60mL、2mL)。
[0038]步骤五、向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
[0039]优选的，向混合液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液除去高锰酸钾，高锰酸钾与过氧化氢溶液的固液比为lg: lmL"lg: 3mL。。
[0040]优选的，依次使用稀盐酸和去离子水反复洗涤固体物。
[0041]优选的，将固体物在60°C下真空干燥12h。
[0042]可以理解，步骤SllO也可省略，此时直接购买氧化石墨即可。
[0043]步骤S120、将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，过滤氧化石墨烯悬浮液得到氧化石墨烯。[0044]优选的，将步骤SllO中制备的氧化石墨加入去离子水中超声分散ltT2h。
[0045]优选的，超声分散的功率为500W~800W。
[0046]优选的,氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.2mg/mL"lmg/mL。
[0047]优选的，过滤氧化石墨烯悬浮液得到的固体物在60°C下真空干燥12小时得到氧
化石墨烯。
[0048]步骤S130、在通入保护性气体及二氧化碳的条件下，将氧化石墨烯所处的环境的温度升高至700°C、50°C，并保温0.5小时~I小时，得到石墨烯。
[0049]优选的，保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
[0050]优选的，保护性气体的流速为100mL/min~200mL/min。
[0051]优选的，保护性气体与二氧化碳的流速比为1:3~2:1。
[0052]优选的，将氧化石墨烯以15°C /mirT25°C /min的升温速率升温至700°C ^950°C。
[0053]优选的，得到的石墨烯在保护性气体氛围下降温至室温。
[0054]上述石墨烯的制备方法，通过在对氧化石墨烯加热制备石墨烯的过程中通入二氧化碳，一部分碳原子与二氧化碳发生反应生成一氧化碳，在石墨烯的表面留下细小的孔洞，最终使得到的石墨烯的比表面积较大。
[0055]以下结合具体实施例来 进一步说明。
[0056]实施例1
[0057]本实施例通过深度氧化石墨，经剥离以及与二氧化碳进行反应制备石墨烯的工艺流程图如下:
[0058]石墨一氧化石墨一氧化石墨烯一石墨烯
[0059](I)石墨:纯度 99.5% ;
[0060](2)氧化石墨:称取(I)中纯度为99.5%的石墨Ig加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85° C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85° C下保持30分钟，最后加入IOml过氧化氢溶液(质量分数30%)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
[0061](3)氧化石墨烯:将(2)中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶液的溶度为0.5mg/ml，用功率为500W的超声仪对氧化石墨溶液进行超声，持续2小时，过滤，将固体产物置于真空烘箱中60° C干燥12小时，得到氧化石墨烯；
[0062](4)石墨烯:取(3)中得到的氧化石墨烯置于氩气(流速:200ml/min)和二氧化碳(流速:200ml/min)的混合气体氛围下，以20° C/min升温速率将混合物周围的温度升至800° C，并保持30分钟，最后在氩气(流速:200ml/min)氛围下降至室温，得到石墨烯。
[0063]请参阅图2，图2所示为实施例1制备的石墨烯利用BET测孔仪得出的吸附-脱附等温曲线。其中上面的曲线为等温脱附曲线，下面的曲线为等温吸附曲线。由图2可以得出实施例1制备的石墨烯的比表面积为965m2/g。
[0064]实施例2
[0065]本实施例通过深度氧化石墨，经剥离以及与二氧化碳进行反应制备石墨烯的工艺流程图如下:
[0066]石墨一氧化石墨一氧化石墨烯一石墨烯
[0067](1)石墨:纯度 99.5% ;
[0068](2)氧化石墨:称取(I)中纯度为99.5%的石墨2g加入由190ml浓硫酸(质量分数为98%)和48ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入8g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85° C并保持30分钟，之后加入150ml去离子水继续在85° C下保持30分钟，最后加入12ml过氧化氢溶液(质量分数30%)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用200ml稀盐酸和300ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
[0069](3)氧化石墨烯:将(2)中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶液的溶度为0.2mg/ml，用功率为500W的超声仪对氧化石墨溶液进行超声，持续I小时，过滤，将固体产物置于真空烘箱中60° C干燥12小时，得到氧化石墨烯；
[0070](4)石墨烯:取(3)中得到的氧化石墨烯置于氩气(流速:200ml/min)和二氧化碳(流速:100ml/min)的混合气体氛围下，以15° C/min升温速率将混合物周围的温度升至900° C，并保持I小时，最后在氩气(流速:200ml/min)氛围下降至室温，得到石墨烯。
[0071]实施例2制备的石墨烯烃BET测孔仪测试，其比表面积为878m2/g。
[0072]实施例3
[0073]本实施例通过深度氧化石墨，经剥离以及与二氧化碳进行反应制备石墨烯的工艺流程图如下:
[0074]石墨一氧化石墨一氧化石墨烯一石墨烯
[0075](I)石墨:纯度 99.5% ;
[0076](2)氧化石墨:称取(I)中纯度为99.5%的石墨5g加入由420ml浓硫酸(质量分数为98%)和120ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85° C并保持30分钟，之后加入300ml去离子水继续在85° C下保持30分钟，最后加入40ml过氧化氢溶液(质量分数30%)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用500ml稀盐酸和550ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
[0077](3)氧化石墨烯:将(2)中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶液的溶度为lmg/ml，用功率为800W的超声仪对氧化石墨溶液进行超声，持续2小时，过滤，将固体产物置于真空烘箱中60° C干燥12小时，得到氧化石墨烯；
[0078](4)石墨烯:取(3)中得到的氧化石墨烯置于氩气(流速:100ml/min)和二氧化碳(流速:300ml/min)的混合气体氛围下，以25° C/min升温速率将混合物周围的温度升至700° C，并保持30分钟，最后在氩气(流速:100ml/min)氛围下降至室温，得到石墨烯。
[0079]实施例3制备的石墨烯烃BET测孔仪测试，其比表面积为1103m2/g。
[0080]实施例4
[0081]本实施例通过深度氧化石墨，经剥离以及与二氧化碳进行反应制备石墨烯的工艺流程图如下:[0082]石墨一氧化石墨一氧化石墨烯一石墨烯
[0083](1)石墨:纯度 99.5% ;
[0084](2)氧化石墨:称取(I)中纯度为99.5%的石墨IOg加入由900ml浓硫酸(质量分数为98%)和250ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入40g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85° C并保持30分钟，之后加入500ml去离子水继续在85° C下保持30分钟，最后加入90ml过氧化氢溶液(质量分数30%)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用600ml稀盐酸和800ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
[0085](3)氧化石墨烯:将(2)中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶液的溶度为0.5mg/ml，用功率为1000W的超声仪对氧化石墨溶液进行超声，持续I小时，过滤，将固体产物置于真空烘箱中60° C干燥12小时，得到氧化石墨烯；
[0086](4)石墨烯:取(3)中得到的氧化石墨烯置于氩气(流速:200ml/min)和二氧化碳(流速:200ml/min)的混合气体氛围下，以20° C/min升温速率将混合物周围的温度升至950° C，并保持2小时，最后在氩气(流速:200ml/min)氛围下降至室温，得到石墨烯。
[0087]实施例4制备的石墨烯烃BET测孔仪测试，其比表面积为1056m2/g。
[0088]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液，过滤所述氧化石墨烯悬浮液得到氧化石墨烯 '及 在通入保护性气体及二氧化碳的条件下，将所述氧化石墨烯所处的环境的温度升高至7000C~950°C，并保温0.5小时~2小时，得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液中所述氧化石墨烯的浓度为0.2mg/mL"lmg/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，过滤所述氧化石墨烯悬浮液得到的固体物在60°C下真空干燥12小时得到所述氧化石墨烯。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保护性气体的流速为10OmT,/min ~200mL/min。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保护性气体与所述二氧化碳的流速比为1:3~2:1。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯以15°C/mirT25°C /min的升温速率升温至700°C~95(TC。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在制备氧化石墨烯的步骤之前还包括:制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤:` 将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2 V ~2°C 搅拌 10mirT30min ； 向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2V~2°C搅拌Ih ； 将混合液升温至80°C~90°C并保温0.5h~2h ； 向混合液中加入去离子水，继续在80°C~90°C保温0.5h~2h ;及 向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石m
O
9.根据权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为Ig:(85mL~95mL):(24mL~25mL)。
10.根据权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:广1:6。
【文档编号】C01B31/04GK103508441SQ201210203394
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月19日 优先权日:2012年6月19日
【发明者】周明杰, 钟辉, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司