石墨烯的制备方法
【专利摘要】一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液；过滤所述氧化石墨烯悬浮液，将过滤得到的滤渣放置于-25℃～-10℃的环境下冷却1小时~2小时后，再将所述滤渣放置于温度为-60℃~-40℃、气压为0.5Pa~1Pa的环境下干燥12~24小时得到氧化石墨烯；及在通入保护性气体的条件下，将所述氧化石墨烯的温度升高至700℃~900℃，并保持0.5小时~1小时，得到石墨烯。通过上述石墨烯的制备方法制备的石墨烯比表面积较大。
【专利说明】石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种二维单分子层材料，具有优异的物理性质，如高的理论比表面积、优异的机械强度、良好的柔韧性和高的电导率等，受到研究者的广泛关注。虽然石墨烯的理论比表面积高达2600m2/g，但一般方法所制备的石墨烯比表面积一般都在600m2/g左右，远低于其理论比表面积，原因主要是由于石墨烯片层上有大η键，相邻的石墨烯片会通过η键与η键之间的范德华力而相互吸引，造成团聚现象，使得石墨烯的比表面积大大降低。
【发明内容】
[0003]基于此，有必要提供一种比表面积较大的石墨烯的制备方法。
[0004]一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0005]将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液；
[0006]过滤所述氧化石墨烯悬浮液，将过滤得到的滤渣放置于-25°C~-10°C的环境下冷却I小时~I小时后，再将所述滤渣放置于温度为-60°c~-40°c、气压为0.1Pa~1Pa的环境下干燥12~24小时得到氧化石墨烯；及
[0007]在通入保护性气体的条件下，将所述氧化石墨烯的温度升高至700°C~900°C，并保持0.5小时小时，得到石墨烯。
[0008]在其中一个实施例中，所述氧化石墨烯悬浮液中所述氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL~lmg/mL。
[0009]在其中一个实施例中，将所述氧化石墨超声分散的时间为1小时~2小时。
[0010]在其中一个实施例中，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
[0011]在其中一个实施例中，所述保护性气体的流速为300mL/min~400mL/min。
[0012]在其中一个实施例中，将氧化石墨烯的温度以15°C /min~25°C /min的速率升高至700 °C ~900℃。
[0013]在其中一个实施例中，在制备氧化石墨烯悬浮液的步骤之前还包括:制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤:
[0014]将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2 ℃ ~2°C 搅拌 10min~30min ；
[0015]向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2V~2°C搅拌1h ；
[0016]将混合液升温至80 ℃~90℃并保温0.5h~2h ；
[0017]向混合液中加入去离子水，继续在80°C~90°C保温0.5h~2h ;及
[0018]向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧
化石墨。
[0019]在其中一个实施例中，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为Ig:(85mL~95mL):(24mL~25mL)。
[0020]在其中一个实施例中，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:3~1:6。
[0021]在其中一个实施例中，向混合液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液除去高锰酸钾，所述高锰酸钾与所述过氧化氢溶液的固液比为lg:1mflg:3ml。
[0022]上述石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯悬浮液过滤得到的滤渣中含有水,将滤渣放置于_25°C~-10°C的环境下冷却I小时~I小时后，滤渣中的水冷冻成为冰，之后将滤渣放置于温度为_60°C '40°C、气压为0.1PalPa的环境下，此时并直接气化成为气态水，从而将氧化石墨烯干燥且可以有效的防止氧化石墨烯片层的团聚，从而得到的石墨烯的比表面积较大。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为一实施方式的石墨烯的制备方法的流程图；
[0024]图2为实施例1制备的石墨烯的吸附-脱附等温曲线。
【具体实施方式】
[0025]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0026]请参阅图1，一实施方式的石墨烯的制备方法，包括如下步骤:`[0027]步骤S110、制备氧化石墨。
[0028]制备氧化石墨包括以下步骤:
[0029]步骤一、将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2 V~2°C搅拌10mirT30min。
[0030]优选的，石墨的纯度为99.5%。石墨为粒径为微米级的粉末。
[0031]优选的，石墨与浓硫酸及浓硝酸的固液比为Ig: (85mL~95mL): (24mL~25mL)。
[0032]优选的，将混合液放置于冰水浴中搅拌20分钟。
[0033]优选的，浓硝酸的质量浓度为98%，浓硝酸的质量浓度为65%。
[0034]步骤二、向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在_2°C ~2°C搅拌I小时。
[0035]优选的，混合液中的石墨与高锰酸钾的质量比为1:3~1:6。
[0036]步骤三、将混合液升温至80°C~90°C并保持0.5小时~2小时。
[0037]步骤四、向混合液中加入去离子水，继续在80°C~90°C保温0.5小时~I小时。
[0038]优选的，石墨与去离子水的固液比为Ig:(60mL、2mL)。
[0039]步骤五、向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石墨。
[0040]优选的，向混合液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液除去高锰酸钾，高锰酸钾与过氧化氢溶液的固液比为lg:1mI^lg:3ml。
[0041]优选的，依次使用稀盐酸和去离子水反复洗涤固体物。[0042]优选的，将固体物在60 V下真空干燥12小时。
[0043]可以理解，步骤SllO也可省略，此时直接购买氧化石墨即可。
[0044]步骤S120、将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液。
[0045]优选的，将步骤SllO中制备的氧化石墨加入去离子水中超声分散I小时~2小时。
[0046]优选的，超声分散的功率为500W。
[0047]优选的，氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL"lmg/mL。
[0048]步骤S130、过滤氧化石墨烯悬浮液，将过滤得到的滤渣放置于_25°C~_10°C的环境下冷却I小时~I小时后，再将滤渣放置于温度为-60°c~-40°c、气压为0.1PalPa的环境下干燥12~24小时得到氧化石墨烯。
[0049]本步骤中，将氧化石墨烯悬浮液过滤得到的滤渣中含有水，将滤渣放置于-25°C~-10°C的环境下冷却I小时小时后，滤渣中的水冷冻成为冰，之后将滤渣放置于温度为_60°C~_40°C、气压为0.1PalPa的环境下，此时并直接气化成为气态水，从而将氧化石墨烯干燥且可以有效的防止氧化石墨烯片层的团聚。
[0050]步骤S140、在通入保护性气体的条件下，将氧化石墨烯所处的环境的温度升温至7000C、00°C，并保持0.5小时~I小时，得到石墨烯。
[0051]优选的，保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
[0052]优选的，保护性气体的流速为300mL/min~400mL/min。
[0053]优选的，将氧化石墨烯所处的环境的温度以15°C /mirT25°C /min的升温速率升温至 700℃~900°C。
[0054]优选的，得到的石墨烯在保护性气体氛围下降温至室温。
[0055]上述石墨烯的制备方法，将氧化石墨烯悬浮液过滤得到的滤渣中含有水，将滤渣放置于_25°C~-10°C的环境下冷却I小时~I小时后，滤渣中的水冷冻成为冰，之后将滤渣放置于温度为_60°C~_40°C、气压为0.1PalPa的环境下，此时并直接气化成为气态水，这会导致氧化石墨片层间具有很大的间隙，从而将氧化石墨烯干燥且可以有效的防止氧化石墨烯片层的团聚，从而得到的石墨烯的比表面积较大。
[0056]以下结合具体实施例来进一步说明。
[0057]实施例1
[0058]本实施例通过氧化石墨，经剥离以及冷冻干燥、再剥离制备石墨烯的工艺流程图如下:
[0059]石墨一氧化石墨一氧化石墨烯一石墨烯
[0060](I)石墨:纯度 99.5% ;
[0061](2)氧化石墨:称取(I)中纯度为99.5%的石墨Ig加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85° C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85° C下保持30分钟，最后加入IOml过氧化氢溶液(质量分数30%)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
[0062](3)氧化石墨烯:将(2)中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶液的溶度为0.5mg/ml，用功率为500W的超声仪对氧化石墨溶液进行超声，持续2小时，过滤，把过滤后的固体物移至-25° C的环境中，I小时后再移至-50° C、压力为IPa的环境中，持续12小时，得到氧化石墨烯；
[0063](4)石墨烯:取(3)中得到的氧化石墨烯置于氩气(流速:400ml/min)氛围下，以20° C/min升温速率将氧化石墨烯周围的温度升至800° C，并保持30分钟，最后在氩气(流速:400ml/min)气氛下降至室温,得到石墨烯。
[0064]请参阅图2，图2所示为实施例1制备的石墨烯利用BET测孔仪得出的吸附-脱附等温曲线。其中上面的曲线为等温脱附曲线，下面的曲线为等温吸附曲线。由图2可以得出实施例1制备的石墨烯的比表面积为756m2/g。
[0065]实施例2
[0066]本实施例通过氧化石墨，经剥离以及冷冻干燥、再剥离制备石墨烯的工艺流程图如下:
[0067]石墨一氧化石墨一氧化石墨烯一石墨烯
[0068](I)石墨:纯度 99.5% ;
[0069](2)氧化石墨:称取(I)中纯度为99.5%的石墨3g加入由285ml浓硫酸(质量分数为98%)和72ml浓硝酸(质 量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入12g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85° C并保持30分钟，之后加入150ml去离子水继续在85° C下保持30分钟，最后加入18ml过氧化氢溶液(质量分数30%)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用200ml稀盐酸和30ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次,最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
[0070](3)氧化石墨烯:将(2)中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶液的溶度为0.5mg/ml，用功率为500W的超声仪对氧化石墨溶液进行超声，持续2小时，过滤，把过滤后的固体物移至-15° C的环境中，2小时后再移至-20° C、压力为0.5Pa的环境中，持续20小时，得到氧化石墨烯；
[0071](4)石墨烯:取(3)中得到的氧化石墨烯置于氩气(流速:300ml/min)氛围下，以25° C/min升温速率将氧化石墨烯周围的温度升至700° C，并保持30分钟，最后在氩气(流速:300ml/min)气氛下降至室温,得到石墨烯。
[0072]实施例2制备的石墨烯烃BET测孔仪测试，其比表面积为813m2/g。
[0073]实施例3
[0074]本实施例通过氧化石墨，经剥离以及冷冻干燥、再剥离制备石墨烯的工艺流程图如下:
[0075]石墨一氧化石墨一氧化石墨烯一石墨烯
[0076](I)石墨:纯度 99.5% ;
[0077](2)氧化石墨:称取(I)中纯度为99.5%的石墨5g加入由420ml浓硫酸(质量分数为98%)和120ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85° C并保持30分钟，之后加入300ml去离子水继续在85° C下保持30分钟，最后加入40ml过氧化氢溶液(质量分数30%)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用400ml稀盐酸和800ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；[0078](3)氧化石墨烯:将(2)中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶液的溶度为lmg/ml，用功率为500W的超声仪对氧化石墨溶液进行超声，持续2小时，过滤，把过滤后的固体物移至-25° C的环境中，I小时后再移至-45° C、压力为0.5Pa的环境中，持续12小时，得到氧化石墨烯；
[0079](4)石墨烯:取(3)中得到的氧化石墨烯置于氩气(流速:400ml/min)氛围下，以15° C/min升温速率将氧化石墨烯周围的温度升至900° C，并保持I小时，最后在氩气(流速:400ml/min)气氛下降至室温,得到石墨烯。
[0080]实施例3制备的石墨烯烃BET测孔仪测试，其比表面积为724m2/g。
[0081]实施例4
[0082]本实施例通过氧化石墨，经剥离以及冷冻干燥、再剥离制备石墨烯的工艺流程图如下:
[0083]石墨一氧化石墨一氧化石墨烯一石墨烯
[0084](I)石墨:纯度 99.5% ;
[0085](2)氧化石墨:称取(I)中纯度为99.5%的石墨Ig加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌I小时,接着将混合物加热至85° C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85° C下保持30分钟，最后加入9ml过氧化氢溶液(质量分数30%)，搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60° C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨；
[0086](3)氧化石墨烯:将(2)中得到的氧化石墨分散在去离子水中，氧化石墨溶液的溶度为0.5mg/ml，用功率为500W的超声仪对氧化石墨溶液进行超声，持续2小时，过滤，把过滤后的固体物移至-10° C的环境中，2小时后再移至-60° C、压力为0.1Pa的环境中，持续24小时，得到氧化石墨烯；
[0087](4)石墨烯:取(3)中得到的氧化石墨烯置于氩气(流速:400ml/min)氛围下，以20° C/min升温速率将氧化石墨烯周围的温度升至800° C，并保持I小时，最后在氩气(流速:400ml/min)气氛下降至室温,得到石墨烯。
[0088]实施例4制备的石墨烯烃BET测孔仪测试，其比表面积为879m2/g。
[0089]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 将氧化石墨加入水中超声分散形成氧化石墨烯悬浮液； 过滤所述氧化石墨烯悬浮液，将过滤得到的滤渣放置于-25°C~-10°c的环境下冷却I小时~I小时后，再将所述滤渣放置于温度为_60°C~_40°C、气压为0.1PalPa的环境下干燥12~24小时得到氧化石墨烯；及 在通入保护性气体的条件下，将所述氧化石墨烯的温度升高至700°C、0(TC，并保持0.5小时"I小时,得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液中所述氧化石墨烯的浓度为0.5mg/mL"lmg/mL。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，将所述氧化石墨超声分散的时间为I小时~2小时。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保护性气体选自氮气及氩气中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述保护性气体的流速为300mL/min~400mL/min。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，将氧化石墨烯的温度以15°C /mirT25°C /min 的速率升高至 700°C ~900°C。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，在制备氧化石墨烯悬浮液的步骤之前还包括:制备氧化石墨，制备氧化石墨包括以下步骤:` 将石墨加入浓硫酸和浓硝酸组成的混合酸液中形成混合液，将混合液的温度保持在-2 V ~2°C 搅拌 10mirT30min ； 向混合液中加入高锰酸钾，继续将混合液的温度保持在-2V~2°C搅拌Ih ； 将混合液升温至80°C~90°C并保温0.5h~2h ； 向混合液中加入去离子水，继续在80°C~90°C保温0.5h~2h ;及 向混合液中加入过氧化氢除去高锰酸钾，抽滤，洗涤固体物，干燥固体物后得到氧化石m
O
8.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述浓硫酸及浓硝酸的固液比为Ig:(85mL~95mL):(24mL~25mL)。
9.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述高锰酸钾的质量比为1:3~1:6。
10.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，向混合液中加入质量分数为30%的过氧化氢溶液除去高锰酸钾，所述高锰酸钾与所述过氧化氢溶液的固液比为lg:1mL~Ig:3ml。
【文档编号】C01B31/04GK103508439SQ201210203201
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月19日 优先权日:2012年6月19日
【发明者】周明杰, 钟辉, 王要兵 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司