一种无粘结剂球形八面沸石颗粒的制备方法
【专利摘要】一种无粘结剂球形八面沸石颗粒的制备方法，包括（1）将硅酸钠水溶液胶溶剂溶液在-5~10℃混合，制成pH值为5.0～8.0的溶胶，将溶胶滴入油柱中生成水凝胶小球，收集水凝胶小球，经水洗、老化、干燥、焙烧制成二氧化硅凝胶小球，其BET法测定的比表面积为200~500m2/g、孔体积为0.6~1.5mL/g，所述的胶溶剂为无机酸和无机铵盐，（2）将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按（16～24）Na2O︰Al2O3︰（15～20）SiO2︰（300～500）H2O的摩尔比混合均匀，0～30℃老化10～30小时制得液相导向剂，（3）将二氧化硅凝胶小球与偏铝酸钠溶液混合，将物料于30~60℃老化，然后向混合物料中加入（2）步制备的导向剂，升温至90～110℃晶化，晶化产物经水洗后干燥。该方法操作简单，制得的八面沸石颗粒强度高、吸附容量大。
【专利说明】一种无粘结剂球形八面沸石颗粒的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明为一种球形沸石颗粒的制备方法，具体地说，是一种无粘结剂的球形沸石颗粒的制备方法。
【背景技术】
[0002]八面沸石因具有良好的吸附和催化性能而广泛应用于石油炼制和石油化学工业的诸多领域。根据不同硅铝比，人工合成的八面沸石又分为低硅的X型沸石和高硅的Y型沸石。其中X沸石主要作为吸附剂，用于气体的吸附分离与净化、芳烃异构体的吸附分离以及脱硫剂和干燥剂等，Y沸石是重油催化裂化和加氢裂化催化剂的主要活性组元，还可作为分离芳烃异构体的吸附剂。工业上生产八面沸石普遍采用水玻璃、偏铝酸钠、硫酸铝、氢氧化钠等为原料，通过水热晶化方法制备，获得的产品通常为粒径小于5微米的沸石粉末。这种粉末状物质很难直接作为催化剂或吸附剂在工业中使用，需要利用粘结剂通过适当的成型方式将其聚结成颗粒状。常用的成型方法是将粘结剂与沸石粉末混合均匀，经过冲压、挤出或滚动等获得片状、条状或球形的颗粒。如此获得的沸石颗粒虽然可以在一定程度上满足工业中对粒度、机械强度、孔隙结构等方面的要求，但其中的粘结剂不具有吸附性质，会使产品的应用性能显著降低。
[0003]为了减小惰性粘结剂给聚结沸石颗粒的吸附性能带来的不利影响，现有技术多采用可沸石化的天然矿物粘土作为成型粘结剂，将沸石粉末与粘土混合聚结成型、焙烧后，再用碱液处理所得沸石颗粒，使其中的部分粘土转化为具有吸附活性的沸石组分。优选的粘结剂为以氧化硅和氧化铝为主要成分的高岭土族矿物粘土，如高岭石、珍珠石、埃洛石、地开石等。US4381255、US4381256、US4424144报道将A型沸石原粉、40~60%的半高岭土与氢氧化钠溶液混合挤出成型，然后水热晶化，制备A型或其它类型无粘结剂沸石颗粒。CN1234782A和US6478854将低硅铝比X沸石(LSX)粉末与可沸石化的粘土混合聚结成型并经干燥、焙烧获得包含沸石的颗粒物，再用氢氧化钠或氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液处理此颗粒，最终制备含95%以上沸石组分的颗粒产品。US4603040将高岭土和10~30%的致孔剂成型后经600°C以上焙烧，使其转化为偏高岭土，再用碱液处理获得低硅的X型沸石颗粒。
[0004]采用沸石粉末加粘结剂聚结成型制备沸石颗粒过程复杂，包括沸石合成、洗涤、过滤、干燥、研磨等过程制备沸石粉末，再选择适当的粘结剂与沸石粉末混合，利用专门的设备进行聚结造粒，筛选出适当粒径的颗粒，然后再经过干燥、焙烧、碱液处理、洗涤、干燥等步骤完成制备。如此制备的沸石颗粒的机械强度与粘结剂用量成正比，粘结剂含量越高，强度越好，但会造成吸附容量和传质性能的大幅下降，所以现有技术只能在强度与性能之间寻找平衡点 。
[0005]CN87105499A公开了一种无粘结剂球状A型分子筛的制备方法，先制备松密度为0.26~0.36克/厘米3的二氧化硅小球，再将此小球与偏铝酸钠溶液混合，经老化、晶化、水洗、干燥、焙烧制得无粘结剂的球型A型分子筛。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种无粘结剂球形八面沸石颗粒的制备方法，该方法操作简单，制得的八面沸石颗粒强度高、吸附容量大。
[0007]本发明提供的无粘结剂球形八面沸石颗粒的制备方法，包括如下步骤:
[0008](1)将硅酸钠溶液与胶溶剂溶液在_5~10°C混合，制成pH值为5.0~8.0的溶胶，将溶胶滴入油柱中生成水凝胶小球，收集水凝胶小球，经水洗、老化、干燥、焙烧制成二氧化硅凝胶小球，其BET法测定的比表面积为20(T500m2/g、孔体积为0.6~1.5mL/g，所述的胶溶剂为无机酸和无机铵盐，
[0009](2)将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按(16~24)Na20: Al2O3: (15~20)SiO2: (300~500) H2O的摩尔比混合均匀，O~30°C老化10~30小时制得液相导向剂，
[0010](3)将(I)步制备的二氧化硅凝胶小球与偏铝酸钠溶液混合，调整物料中的氧化硅、氧化铝、氧化钠和水的摩尔比，使其能生成预计合成的八面沸石，将物料于3(T60°C老化，然后向混合物料中加入(2)步制备的导向剂，升温至90~110°C晶化，晶化产物经水洗后干燥。
[0011]本发明方法使用滴球法先制备成型小球颗粒，再以成型小球为原料原位合成八面沸石小球，可以得到无粘结剂的八面沸石小球颗粒。本发明较之滚球成型制备有粘剂的八面沸石小球颗粒的方法简单，制得的八面沸石小球颗粒沸石含量高，压碎强度好。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1为本发明制备的X沸石颗粒与常规方法合成的X沸石的XRD谱图。
[0013]图2为本发明制备的X沸石颗粒的SEM照片。
[0014]图3为常规方法合成的X沸石粉末的SEM照片。
【具体实施方式】
[0015]本发明方法先制备二氧化硅凝胶小球，再以该小球为硅源制备八面沸石颗粒。按照本发明方法制备的八面沸石颗粒，基本保持了原二氧化硅小球的颗粒大小和形状，颗粒直径可以在0.3~3.0毫米范围内任意调节。本发明方法制备的球形八面沸石颗粒压碎强度高、吸附容量大。
[0016]本发明方法(I)步是采用滴球法制备二氧化硅凝胶小球，先在一定温度下用硅酸钠溶液制备有适当PH值的硅溶胶，并滴球成型。所用的硅酸钠溶液优选水玻璃，其以二氧化硅计的固含量为15~30质量％、优选18~25质量％，Na2O含量为4~9质量％。在硅酸钠溶液中加入胶溶剂溶液制得溶胶，所述的胶溶剂为无机酸和无机铵盐，调节无机酸和无机铵盐的用量即可控制溶胶的PH值。胶溶所用的无机酸优选硫酸、盐酸或硝酸，所用的无机铵盐优选硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。优选的胶溶剂为硫酸和硫酸铵，胶溶的温度优选(TlO°C，溶胶的pH值优选6.0~7.0。
[0017]所述胶溶剂溶液中无机酸的浓度为5~15质量％、优选10~15质量％，无机铵盐的浓度为10~20质量％、优选10~14质量％。
[0018](I)步制备的二氧化硅溶胶中的二氧化硅的含量为8~16质量％、优选11~13质量％。
[0019]本发明将硅溶胶通过滴球方式在油柱中生成二氧化硅水凝胶小球，油柱温度控制为30°C~60°C。所得水凝胶小球经水洗至洗涤液中无游离的酸根离子后，浸泡在表面活性剂溶液中进行老化，老化温度优选20-40°C，时间优选1- 20小时、更优选4-10小时。表面活性剂溶液的浓度为0.1~5质量％、优选0.1~2质量％。
[0020]老化所用表面活性剂为三(羟烷基)胺，所述的烷基碳原子数为2~4，优选三(羟乙基)胺，也称三乙醇胺。所述表面活性剂溶液中表面活性剂的质量分数优选0.1-2.0质量％。
[0021]老化结束后，将水凝胶小球在80°C ~120°C的热空气流中干燥4-8小时，再经焙烧得到二氧化硅凝胶小球。所述的焙烧温度为500°C飞00°C，焙烧时间为2~4小时。制备的二氧化硅凝胶小球BET法测定的比表面积优选为25(T400m2/g，孔体积优选为0.9^1.5mL/g°
[0022]本发明方法(2)步为制备促进二氧化硅小球原位晶化的导向剂。导向剂的制备方法是:将硅酸钠、氢氧化钠和水混合均匀后，在强烈搅拌条件下投入偏铝酸钠，使混合物以氧化物计的摩尔组成为(16~24) Na2O: Al2O3: (15~20) SiO2: (300~500) H2O,投料过程中优选控制反应物料温度不大于30°C，投料结束后继续搅拌，优选搅拌0.5^1.0小时，然后在O~30°C老化10~30小时制得导向剂。所述导向剂为具有流动性的呈透明至半透明状的粘稠液体。
[0023]本发明方法(3)步为用二氧化硅小球通过原位晶化法制备八面沸石小球，先在合成釜中加入晶化反应所需的偏铝酸钠、氢氧化钠和水，强烈搅拌混合均匀后，在缓慢搅拌条件下加入二氧化硅凝胶小球，将物料温度调节至30°C~60°C进行老化，之后向混合物料中加入导向剂，升温至90~110°C进行晶化，经水洗、干燥后即获得球形八面沸石颗粒。
[0024]上述方法中，将二氧化硅凝胶小球与偏铝酸钠溶液混合，调整物料中的氧化硅、氧化铝、氧化钠和水的摩尔比，使其能生成预计合成的八面沸石种类，然后将物料在3(T60°C老化，老化时间优选4~8小时。老化后向物料中加入导向剂升温、晶化。导向剂的加入量占总物料质量分数的I~5%、优选2~3%。
[0025](3)步所述老化和晶化过程优选在搅拌下进行，搅拌速度优选50~200转/分，老化时间优选41小时，晶化时间根据制备的沸石种类选定。搅拌的目的是为了避免原位晶化反应过程中小球颗粒之间发生粘连、结块，但又不能使小球破碎，搅拌强度以小球不发生沉降聚积、随搅拌桨缓慢运动为宜。
[0026](3)步中，通过调节反应物料的配比和控制晶化反应时间，即可制备X型沸石颗粒或Y型沸石颗粒。
[0027]采用本发明方法制备X型沸石颗粒时，(3)步控制二氧化硅凝胶小球、偏铝酸钠溶液和导向剂的混合物料以氧化物计的摩尔组成为(1.7~10) Na2O: Al2O3: (2.4~5.0)SiO2: (100~300)H20，90~110°C晶化2~6小时，制得X沸石颗粒。
[0028]制备Y型沸石颗粒时，(3)步控制二氧化硅凝胶小球、偏铝酸钠溶液和导向剂的混合物料以氧化物计的摩尔组成为:(1.8~6.0) Na2O: Al2O3: (6~15) SiO2: (150~380) H20,90~110°C晶化10~30小时，制得Y型沸石颗粒。
[0029]晶化反应结束后，滤掉晶化母液，水洗晶化产物至洗涤液pH值小于11，干燥后即得八面沸石小球，干燥温度优选80°C~120°C，时间优选4-8小时。
[0030]本发明方法制备的八面沸石小球特别适合用作吸附剂、特别是用作吸附分离C8芳烃异构体的吸附剂，也可作为干燥剂、催化剂或催化剂载体。
[0031]为测试吸附材料的吸附和解吸的特性，使用一种动态的测试装置测量吸附材料的吸附选择性和解吸速率。该装置由体积为45毫升的螺旋盘管式吸附柱组成，螺旋盘管由Φ8Χ IX 1600毫米的不锈钢管制成。吸附柱被置于带有温度控制的立式电炉中加热。吸附柱下端入口与进料泵和氮气系统相连，上端出口接压力控制阀再与流出物收集器连接。液体流出物用气相色谱分析。[0032]使用上述装置进行常规的脉冲试验来测定吸附体系的选择性和解吸速率。将称量好的吸附材料装入吸附柱震荡填实，在氮气存在下于18(T20(TC活化脱水，控制水含量不大于5重％。先用解吸剂甲苯或对二乙苯排尽氮气，升温至160°C、升压至0.SMPa。按液体小时空速1.0泵入原料10分钟后，再以同样的空速通入解吸剂，同时用气相色谱分析流出物组成。解吸剂含有70%的不被吸附的正庚烷。原料中含5%的正壬烷作为示踪剂，首先出峰，它可给出吸附柱的死体积。将示踪剂半峰宽的中点作为零点，测定每个组分半峰宽中点到零点的净保留体积R，任意组分的净保留体积与平衡时的分配系数成正比，它反映了吸附平衡的性质。净保留体积之比即是选择性β值。色谱得出各组分相应峰的包络线，其半峰宽W提供了各组分质量传递速率的信息，某组分的半峰宽W可用这段时间间隔所泵入的解吸剂的毫升数表示。某组分的半峰宽越窄，表明吸附材料对该组分解吸的速率越快。[0033]下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0034]实例中采用BET法测定二氧化硅小球的比表面积和孔体积。
[0035]晶化产物的沸石含量通过测定样品在一定条件下对甲苯的吸附量来计算，测定条件为35°C恒温下，用常压流动的氮气携带甲苯蒸气通过沸石颗粒直至吸附饱和，甲苯蒸汽的相对压力为0.5 (相对压力指甲苯分压与测试温度下甲苯饱和蒸汽压的比值)，设定甲苯吸附量等于235晕克/克时，样品中沸石含量为100质量％。
[0036]沸石颗粒的机械强度通过测定样品在一定床层压力下的破碎率表征，测试仪器为大连化工研究设计院DL-1I型颗粒强度仪，测试用筛为0.35mm标准分样筛，样品置于空气中恒重，取适量试样装入样品池中，称重，在设定的压力下压一次后倒出，过筛、称重，根据样品减少量计算在此压力下的破碎率，剩余试样装回样品池进行下一次压力测量，分别测定130N、200N、250N三种压力下的破碎率，破碎率越高表示颗粒的机械强度就越差。
[0037]采用扫描电子显微镜(SEM)观测沸石颗粒结晶形貌和晶粒大小。
[0038]采用XRD法鉴定沸石物相和测定沸石结构氧化硅/氧化铝摩尔比，扫描范围5~35度，结构氧化硅/氧化铝摩尔比由RIPP 145 一 90标准方法(见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定的晶胞常数a0按照下述公式计算而得。
【权利要求】
1.一种无粘结剂球形八面沸石颗粒的制备方法，包括如下步骤: (1)将硅酸钠溶液与胶溶剂溶液在-5~10°C混合，制成pH值为5.0~8.0的溶胶，将溶胶滴入油柱中生成水凝胶小球，收集水凝胶小球，经水洗、老化、干燥、焙烧制成二氧化硅凝胶小球，其BET法测定的比表面积为20(T500m2/g、孔体积为0.6~1.5mL/g，所述的胶溶剂为无机酸和无机铵盐， (2)将硅酸钠、偏铝酸钠、氢氧化钠和水按(16~24)Na20: Al2O3: (15~20)Si02:(300~500) H2O的摩尔比混合均匀，O~30°C老化10~30小时制得液相导向剂， (3)将(I)步制备的二氧化硅凝胶小球与偏铝酸钠溶液混合，调整物料中的氧化硅、氧化铝、氧化钠和水的摩尔比，使其能生成预计合成的八面沸石，将物料于3(T60°C老化，然后向混合物料中加入(2)步制备的导向剂，升温至90~110°C晶化，晶化产物经水洗后干燥。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(I)步所述的无机酸选自硫酸、盐酸或硝酸，所述的无机铵盐选自硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(I)步制备的溶胶中的二氧化硅含量为8~16质量％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将(I)步所述的二氧化硅水凝胶小球在表面活性剂溶液中老化，老化温度为2(T40°C、时间为1~20小时。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于表面活性剂溶液的浓度为0.1~5质量％。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的表面活性剂为三(羟烷基)胺，所述的烷基碳原子数为2~4。
7.按照权利要求1所述`的方法，其特征在于(3)步将二氧化硅凝胶小球与偏铝酸钠溶液混合后在3(T60°C老化4~8小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步控制二氧化硅凝胶小球、偏铝酸钠溶液和导向剂的混合物料以氧化物计的摩尔组成为:(1.7~10)Na20: Al2O3: (2.4~5.0)SiO2: (100~300)H20，90~110°C晶化2~6小时，制得X沸石颗粒。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步控制二氧化硅凝胶小球、偏铝酸钠溶液和导向剂的混合物料以氧化物计的摩尔组成为:(1.8~6.0) Na2O: Al2O3: (6~15)SiO2: (150~380) H20,90~110°C晶化10~30小时，制得Y型沸石颗粒。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步导向剂的加入量占总物料质量分数的I~5 %。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步老化和晶化过程在搅拌下进行。
【文档编号】C01B39/02GK103508463SQ201210202766
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月15日 优先权日:2012年6月15日
【发明者】王辉国, 马剑锋, 王德华, 郁灼 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院