制备具有降低磨损率的fcc催化剂的方法
【专利说明】制备具有降低磨损率的FCC催化剂的方法
[0001] 发明背景
[0002] 本发明涉及包含含有Y-八面沸石的微球且具有格外高的活性和其它理想特性的 新流化催化裂化催化剂，制备这类催化剂的方法和这类催化剂在将石油原料裂化，特别是 在短停留时间方法下的用途。
[0003] 自20世纪60年代起，多数商业流化催化裂化催化剂包含沸石作为活性组分。这 类催化剂采取小颗粒的形式，称为微球，其包含活性沸石组分和非沸石组分。非沸石组分称 为催化剂的沸石组分的基体。已知非沸石组分执行涉及催化剂的催化和物理性能的大量重 要功能。Oblad如下描述那些功能："认为基体充当筛中钠的池，因此增加基体催化剂中沸 石颗粒的稳定性。基体用于以下额外功能：稀释沸石；使它对热和蒸汽以及机械磨损而言 稳定化；提供高孔隙率使得沸石可以以其最大能力使用并可使再生是容易的；最后，它提 供对再生和裂化期间的热传递以及大规模催化裂化中的热储存而言重要的整体性能。" A. G. Oblad Molecular Sieve Cracking Catalysts, The Oil And Gas Journal,70,84(1972 年3月27日）。
[0004] 在现有技术流化催化裂化催化剂中，活性沸石组分通过两种常用技术中的一种引 入催化剂微球中。在一种技术中，沸石组分结晶，然后在分开的步骤中引入微球中。在第二 技术，就地技术中，首先形成微球，然后使沸石组分在微球本身中结晶以提供包含沸石和非 沸石组分的微球。
[0005] 长期以来已认识到为使流化催化裂化催化剂在商业上是成功的，它必须具有商业 上可接受的活性、选择性和稳定性特性。它必须是足够活性的以得到经济上有吸引力的收 率，它必须具有对制备想要的产物，而不是制备不想要的产物而言的良好选择性，且它必须 是充分水热稳定且耐磨损的以具有商业上有用的寿命。
[0006] -般而言，FCC在商业上以循环模式执行。在这些操作期间，烃原料不加入氢而例 如在达约50psig的压力和达约650°C的温度下与热活性固体颗粒催化剂接触。催化剂为具 有约20-200 μm直径的粒度和约60-100 μm的平均粒度的粉末。推进粉末向上通过提升管 反应区，流化并与烃进料彻底混合。烃进料在上述高温下通过催化剂裂化并分离成各种烃 产物。当烃进料在裂化催化剂的存在下裂化形成汽油和烯烃时，称为"焦炭"的不理想的含 碳残余物沉积在催化剂上。废催化剂包含焦炭以及存在于原料中的金属。用于FCC的催化 剂通常为大孔铝硅酸盐组合物，包括八面沸石或沸石Y。
[0007] 将焦化的催化剂颗粒与裂化的烃产物分离，并在汽提以后转移至再生器中，在那 里使焦炭燃烧以使催化剂再生。再生的催化剂然后从再生器中向下流入提升管的底部。
[0008] 在高流速和温度下裂化和再生的这些循环倾向于使催化剂物理分解成称为"细 粒"的甚至更小的颗粒。与催化剂颗粒的约60至约100 μ m的平均直径相比，这些细粒具有 至多20 μπι的直径。在测定催化剂的单位保持率以及因此其成本效率中，耐磨损性是关键 参数。尽管颗粒的初始粒度可通过控制催化剂的初始喷雾干燥而控制，如果耐磨损性是差 的，催化裂化装置可能产生大量0-20 μ m细粒，所述细粒应不释放到大气中。商业催化裂化 装置包括旋风分离器和静电沉淀器以防止细粒变成空气传播的。本领域技术人员还应当理 解广生过多的催化剂细粒提尚精炼厂的催化剂成本。过多的细粒可能导致提尚的催化剂添 加和催化活性颗粒的稀释。
[0009] 通过交叉引用将其教导结合到本文中的美国专利No. 4, 493, 902公开了包含含有 多于约40 %，优选50-70重量％ Y八面沸石的耐磨损、高沸石含量的催化活性微球的新型 流化裂化催化剂，和通过使多于约40%钠Y沸石在多孔微球中结晶而制备这类催化剂的方 法，所述多孔微球包含两种不同形式的化学反应性煅制粘土的混合物，即偏高岭土（煅烧 以经受与脱羟基化有关的强吸热反应的高岭土）和在比用于将高岭土转化成偏高岭土的 那些更严苛的条件下煅烧的高岭土，即煅烧以经受特性高岭土放热反应的高岭土，有时称 为尖晶石形式的煅制高岭土。在优选实施方案中，将包含两种形式的煅制高岭土的微球浸 入碱性硅酸钠溶液中，将其加热，优选直至最大可得量的Y八面沸石在微球中结晶。
[0010] 在'902技术的执行中，沸石在其中结晶的多孔微球优选如下制备：形成粉状原 (水化）高岭土（Al203:2Si02:2H20)和已经历放热的粉状煅制高岭土以及次要量的硅酸钠 的含水淤浆，所述硅酸钠充当淤浆的流化剂，将其装入喷雾干燥器中以形成微球，然后用于 提供喷雾干燥微球的组分的物理完整性。然后将包含水化高岭土和煅烧以经历放热的高岭 土的混合物的喷雾干燥微球在比导致高岭土经受放热所需那些较不严苛的可控条件下煅 烧，以将微球的水化高岭土部分脱水并进行它向偏高岭土的转化，这产生包含偏高岭土、煅 烧以经历放热的高岭土和硅酸钠粘合剂的所需混合物的微球。在' 902专利的说明性实施 例中，大约相等重量的水化粘土和尖晶石存在于喷雾干燥器进料中，且所得煅制微球包含 稍微更多不同于偏高岭土的已经历放热的粘土。' 902专利教导了煅制微球包含约30-60重 量％偏高岭土和约40-70重量％的通过其特性放热表征的高岭土。该专利中所述较少优选 的方法涉及将包含预先煅制至偏高岭土状况的高岭土和煅烧以经历放热的高岭土的混合 物的淤浆喷雾干燥，但不包括淤浆中的任何水化高岭土，因此直接提供包含偏高岭土和煅 烧以经历放热的高岭土的微球，而不煅烧以将水化高岭土转化成偏高岭土。
[0011] 在进行' 902专利所述发明中，包含煅烧以经历放热的高岭土和偏高岭土的微球 与富苛性碱硅酸钠溶液在结晶引发剂（晶种）的存在下反应以将微球中的二氧化硅和氧化 铝转化成合成钠八面沸石（沸石Y)。将微球与硅酸钠母液分离，与稀土、铵离子或二者离子 交换以形成稀土或者各种已知稳定形式的催化剂。' 902专利的技术提供实现与高活性、良 好选择性和热稳定性以及耐磨损性有关的高沸石含量的理想且独特的组合的方法。
[0012] 上述技术遇到了普遍的商业成功。由于也耐磨损的高沸石含量微球的可用性，定 制的催化剂现在是炼油厂以具体性能目标，例如改进的活性和/或选择性可得到的，而不 招致昂贵的机械重新设计。目前供给国内和国外炼油厂的明显部分的FCC催化剂基于该技 术。FCC装置受最大容许再生器温度或者受鼓风机能力限制的精炼厂寻求选择性改进，由此 导致焦炭制备的降低，同时气体压缩机限制使得使气体还原的催化剂是非常理想的。表面 上地，焦炭的少许降低可代表对具有鼓风机或再生器温度限制的FCC装置操作而言的明显 经济益处。
[0013] 实现通过' 902专利的方法形成的催化剂的活性和选择性特性，即使一般而言， 催化剂具有与通过将沸石内容物结合到基体中而制备的流化催化裂化催化剂相比较低的 总孔隙率。特别地，在一些情况下，这类催化剂微球具有小于约〇. 15cc/g或者甚至小于约 0. lOcc/g的总孔隙率。一般而言，' 902专利的微球具有小于0. 30cc/g的总孔隙率。如本文 所用，"总孔隙率"意指通过汞孔隙率测定技术测定直径为35-20,OOOA的孔的体积。' 902 专利指出，惊讶的是具有小于约〇. 15cc/g的总孔隙率的微球显示出发现的活性和选择性 特性。例如，该结果与现有技术公开内容的相反的是低孔体积"可能由于扩散限制而导致选 择性损失"。
[0014] 认为如' 902专利中形成的催化剂微球的较小孔隙率不会不利地影响活性和选择 性特性，因为' 902专利的微球相对于该专利时使用的典型FCC加工条件不受扩散限制。特 别地，催化剂与待裂化进料的接触时间通常为5秒或更多。因此，尽管通过将沸石机械地 并入基体内而形成的典型FCC催化剂可能具有更多的孔，在现有技术FCC提升管中的反应 时间不能得到活性或选择性方面的任何优点。该结果产生这一结论：输送方法根本不限制 FCC催化剂，至少在沸石结构外部如此。相反地作出的断言与事实不符，并且由于自私自立 而被容易地排除。重要的是，根据' 902专利制备的微球的耐磨损性优于其中结晶沸石催化 组分物理地结合到非沸石基体中的常规FCC催化剂。
[0015] 然而，目前开发了急剧地降低催化剂与待裂化进料之间的接触时间的FCC设备。 惯常地，反应器为提升管，其中催化剂和烃进料在提升管的底部进入并且输送通过提升管。 热催化剂在通过提升管期间以及在从提升管中排出时进行烃的裂化，将裂化产物与催化剂 分离。然后将催化剂输送至再生器中，在那里除去焦炭，由此清洗催化剂，同时提供提升管 反应器中催化剂所需的热。较新的提升管反应器以较低的停留时间和较高的操作温度操作 以使焦炭选择性和A焦炭最小化。几种设计甚至不使用提升管，使接触时间进一步降至 1秒以下。汽油和干气体选择性可能由于硬件改变而改进。这些FCC装置改进是作为有价 值的出售而不取决于购得的催化剂类型，暗示不存在技术发展水平催化剂技术中的系统