专利名称：一种含硅氧烷基的硫酸氢盐离子液体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含硅氧烷基的硫酸氢盐离子液体的制备方法，属于有机化学技术领域。
技术背景离子液体(room temperature ionic liquids,简写为RTIL)是在室温或近于室温下呈液 态的由离子构成的物质，又称室温熔融盐.离子液体以其良好的导电性、宽的电化学窗口、可 以忽略的蒸汽压、酸性可调及良好的溶解度等特点已经在电化学、有机合成、催化、分离等 领域被广泛应用。离子液体的产生可追溯到1914年，当Walden无意间将乙胺与浓硝酸混合时发现所形成 的盐一 硝酸乙基铵([EtNH3][N03])，在室温下为液体第一个离子液体，其熔点为12'C。 1951 年，美国德克萨斯的F.H. Hurley和T. P. Wier等人报道了一种熔盐，在寻找温和室温条件电 解A1A的方法时，把N-垸基吡啶加入到AlCh中，加热试管后，奇怪地发现两种固体混合物自 发地生成澄清透明的溶液，这就是今天所说的离子液体的原型(Electrochemical Society, 19， 51,98(2) : 203-208)。 J. Robinson和R. A. 0steryoung报道了由AlCl:i与氯化正丁基吡啶(BPC) 形成的离子液体BPC_A1C13 (Am. Chem. Soc. 1979， 102( 2) :323-327.)。直到Wilkes领导的研 究小组合成出抗水性、稳定性强的l-乙基-3-甲基咪唑硼酸盐(bmim[BF4])离子液体，离子液 体的研究才迅速发展(Inorg Chem., 1982， 21 : 1263-1268)。离子液体从理论上讲可能存 在成千上万种之多，但目前研究的可以组成离子液体的正离子主要是季铵离子，包括一般的 季铵离子及咪唑离子、吡啶离子等。研究较多的离子液体的负离子有卤离子、HS04—、 BF" PF" C4FsS04—、及P(V、 NO,等。另外，各种含有硅氧烷基的新型离子液体也相继合成出来。M. H. Valkenberg等，合成 了咪唑阳离子支链含有三乙氧基硅丙基的氯铝酸盐离子液体(Top. Catal. 2001,14, 139)。 Babak Karimi等，使用甲苯做溶剂，回流24小时状态下通过甲基咪唑与3-氯丙基三甲氧基 硅烷反应，得到氯化l-甲基-3- (3-三甲氧硅丙基)咪唑离子液体(ORGANIC, LETTERS, 2006， Vol. 8， No. 6， 1237-1240)。王洪林等，使用2-丁酮做溶剂，氮气保护，回流20小时状态 下通过甲基咪唑与3-氯丙基三乙氧基硅烷反应，得到氯化1-甲基-3- (3-三乙氧硅丙基)咪
唑离子液体，产率约50%。(云南大学学报(自然科学版)，2008， 30 (2): 180-186)。魏俊发 等，使用甲苯做溶剂，氮气保护，回流60小时状态下通过双咪唑垸烃与3-氯丙基三乙氧基硅 垸反应，得到单硅烷基化双咪唑嗡盐(CN 101049575A)。但迄今为止，上述制备含有硅氧烷基的离子液体的研究，通常使用使用毒性较大的甲苯 作为溶剂，而且是氮气保护长时间反应，并且反应过程中没有催化剂或促进剂参与，产率较 低。因此，我们通过对硅烷偶联剂的季铵化反应研究，不用氮气保护，选用廉价易得的溶剂， 并在该季铵化反应中引入易得的促进剂，提高该季铵化反应的产率。另外，将硫酸氢根引入 该离子液体里，合成新型的阴离子含有硫酸氢根，阳离子含有硅氧烷基的离子液体。发明内容本发明的目的之一是含硅氧烷基的卤盐离子液体的制备； 本发明的目的之二是含硅氧垸基的硫酸氢盐离子液体的制备；本发明的目的之三是选用新的溶剂和加入促进剂提高带硅氧垸基卤盐离子液体的产率； 本发明通过以下方案实现本发明的离子液体，其阴离子是卤素或硫酸氢根，其阳离子支链含有硅氧烷基。 1含硅氧烷基的卤盐离子液体的制备在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入l摩尔的N-垸 基咪唑，0.05 1.0摩尔的碘化物为促进剂，1. 1 1. 3摩尔的硅烷偶联剂，5.0 10.0摩尔 的醇溶剂，在70 10(TC反应12 48 h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出醇溶剂，用 洗涤溶剂洗涤粗产物数次后，减压除去洗涤溶剂，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即 为含硅氧烷基的卤盐离子液体，如下所示(C)物质。所用的N-烷基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑或N-丁基咪唑，如下所示(A)物质；所用的碘化物为KI、 Nal或 Mgl2;所用的硅烷偶联剂为卤代垸基硅氧烷，其卤原子X为氯、溴或碘原子如下所示(B)物 质；所用的醇溶剂为低沸点的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇；所用的洗涤溶剂为正 戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛垸或异辛垸。化学反应式如下所示。<formula>formula see original document page 6</formula>其中R'为含l 4个碳原子的烷基；R为含1 4个碳原子的烷基；X为卤素原子Cl 、Br或I; n=l 6。2含硅氧烷基的硫酸氢盐离子液体的制备在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入l摩尔的上述 含硅氧垸基的卤盐离子液体，用20 40摩尔的醇溶剂溶解，加入1.0 2.0摩尔的硫酸氢盐， 在60 80'C进行离子交换反应4 6h后过滤除去固体不溶物，将液体减压蒸出醇溶剂后，用 洗涤溶剂洗涤粗产物数次，减压除去洗涤溶剂，得到棕色的透明粘稠液体，即为含硅氧烷基 的硫酸氢盐离子液体，如下所示(D)物质。所用的硫酸氢盐为NaHSO,或KHS04;所用的醇溶 剂为低沸点的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇；所用的洗涤溶剂为一氯甲垸、二氯甲 烷、三氯甲烷、四氯甲垸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、甲苯、苯、氯苯、内酮或四氢呋 喃等。<formula>formula see original document page 6</formula>为氢或含l 4个碳原子的烷基；R为含l 4个碳原子的垸基；X为卤素原子:Cl、 Br或I; n=l 6。本发明的有益效果是1. 制备的离子液体阴离子含有卤素，卤素很容易被其他阴离子取得，得到新的离子液体;2. 制备的离子液体阴离子含有硫酸氢根，成为质子酸催化剂；3. 在卤离子液体合成过程中，引入新的无毒廉价溶剂和促进剂，提高卤代离子液体的产 率。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细阐述本发明的制备方法。实施例一在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入8. 2g (lOOmmol) N-甲基咪唑，0.84g (5mmo1) KI为促进剂，26. 4g (llOmmol) 3-氯丙基三乙氧基硅烷，40ml 无水乙醇，在80'C反应36h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出乙醇，用正戊烷洗涤粗 产物两次后，减压除去正戊烷，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为氯化1-甲基-s-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，产率83%。 实施例二在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (15.5mmo1) 上述氯化1-甲基-3-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，30ml乙醇溶解，2. 2g(16. lmmol) 的KHS04粉末，直接混合后在80。C进行离子交换反应4h后过滤除去固体不溶物，将液体减压 蒸出乙醇后用氯仿洗涤粗产物两次，减压除去氯仿，得到棕色透明澄清的粘稠液体，即为l-甲基-3- (3-三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率98%。 实施例三在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入9.6g(100mmo1) N-乙基咪唑，1.2g (7.2mmol) KI为促进剂，28. 5g (lOOmmol) 3-溴丙基三乙氧基硅垸， 50ml甲醇，在70'C反应36h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出甲醇，用正戊浣洗涤粗 产物两次后，减压除去正戊垸，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为溴化l-乙基-3-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，产率87%。 实施例四在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (13. 2ramo1) 上述溴化l-乙基-3-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，30ml乙醇溶解，2. lg (17. 5ramo1) 的NaHS04粉末，直接混合后在80'C进行离子交换反应4h后过滤除去固体不溶物，将液体减 压蒸出乙醇后用氯仿洗涤粗产物两次，减压除去氯仿，得到棕色透明澄清的粘稠液体，即为 l-乙基-3- (3-三乙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率98%。实施例五在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入11.0g(100mmo1) N-丙基咪唑，1.5g (lOmmol) Nal为促进剂，41. 0g (llOmmol) 3-碘丙基三丙氧基硅垸， 50ral丙醇，在90。C反应36h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出丙醇，用正戊垸洗涤粗
产物两次后，减压除去正戊垸，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为碘化l-丙基-3-(3-三丙氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，产率91%。 实施例六在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (10.3mmo1) 上述碘化1-乙基-3-(3-三丙氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，40ml乙醇溶解，2. lg (17. 5mmo1 的NaHS04粉末，直接混合后在80'C进行离子交换反应4h后过滤除去固体不溶物，将液体减 压蒸出乙醇后用氯仿洗涤粗产物两次，减压除去氯仿，得到棕色透明澄清的粘稠液体，即为 l-丙基-3- (3-三丙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率98%。 实施例七在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入12.4g(100mmo1) N-丁基咪唑，1.5g (lO腿ol) Nal为促进剂，41.0 (lOOmmol) g 3-碘丙基二丙氧基硅烷， 50ml丁醇，在10(TC反应36h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出丁醇，用正戊烷洗漆 粗产物两次后，减压除去正戊烷，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为碘化1-丁基-3-(3-三丙氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，产率89%。 实施例八在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (10.3nmo1) 上述碘化1-丁基-3-(3-三丙氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，40ml乙醇溶解，2.2g (16. lmmol) 的KHS04粉末，直接混合后在8(TC进行离子交换反应4h后过滤除去固体不溶物，将液体减压 蒸出乙醇后用氯仿洗涤粗产物两次，减压除去氯仿，得到棕色透明澄清的粘稠液体，即为碘 化卜丁基-3- (3-三丙氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率98%。实施例九在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的二口烧瓶中，加入8.2g (lOOmmol) N-甲基咪唑，2. 78g UOmmol) Mgl2为促进剂，23. 7g (120mmo1) 3-氯丙基三甲氧基硅烷， 50ml无水乙醇，在80'C反应36h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出乙醇，用正己垸洗 涤粗产物两次后，减压除去正己烷，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为氯化l-甲基 -3- (3-三甲氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，产率88%。 实施例十在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (17.8ramo1) 上述卤盐离子液体，40 ml乙醇溶解，2.3g (19.2mmo1)的NaHSO.,粉末，直接混合后在80 'C进行离子交换反应5h后过滤除去固体不溶物，将液体减压蒸出乙醇后用丙酮洗涤粗产物两
次，减压除去丙酮，得到棕色透明澄清的粘稠液体，即为1-甲基-3- (3-三甲氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率97%。实施例十一在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入12.4g(100ramo1) N-丁基咪唑，2. 0g (7.2mmo1) Mgl2为促进剂，35. 6g (llOmmol) 3-氯丙基三丁氧基硅烷， 50ml异丙醇，在9(TC反应36h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出异丙醇，用正己垸洗 涤粗产物两次后，减压除去正己垸，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为氯化l-丁基 -3- (3-三丁氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，产率89%。 实施例十二在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (ll.lmmol) 上述氯化1-丁基-3-(3-三丁氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，40ral乙醇溶解，2.4g(17. 6mmo1) 的KHS04粉末，直接混合后在8(TC进行离子交换反应4h后过滤除去固体不溶物，将液体减压 蒸出乙醇后用氯苯洗涤粗产物两次，减压除去氯苯，得到棕色透明澄清的粘稠液体，即为l-丁基-3- (3-三丁氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率96%。实施例十三在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入8.2g(100mmo1) N-甲基咪唑，2. 3g (13.8mmol) KI为促进剂，30. 0g (120mmo1) 3-溴丙基三甲氧基硅烷， 40ml无水乙醇，在70。C反应24h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出乙醇，用环己烷洗 涤粗产物两次后，减压除去环己垸，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为溴化l-甲基 -3- (3-三甲氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，产率90%。 实施例十四在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (15.4mmo1) 上述溴化1-甲基-3-(3-三甲氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，50ml乙醇溶解，2.3g(19. 2mmo1) 的NaHS04粉末，直接混合后在70'C进行离子交换反应6h后过滤除去固体不溶物，将液体减 压蒸出乙醇后用四氢呋喃洗涤粗产物两次，减压除去四氢呋喃，得到棕色透明澄清的粘稠液 体，即为1-甲基-3_ (3-三甲氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率98%。 实施例十五在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入9. 6g (lOOmniol) N-乙基咪唑，2. 3g (15.3mmo1) Nal为促进剂，36. 8g (lOOmmol)的3-溴丙基三丁氧基硅 烷，40nil无水甲醇，在70'C反应24h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出甲醇，用环己
烷洗涤粗产物两次后，减压除去环己垸，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为溴化l-乙基-3- (3-三丁氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，产率92%。实施例十六在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (10.8mmo1) 上述溴化1-乙基-3_(3-三丁氧基硅丙基)咪唑盐离子液体，50ml乙醇溶解，2. 5g(18.4mmo1) 的KHS04粉末，直接混合后在7(TC进行离子交换反应6h后过滤除去固体不溶物，将液体减压 蒸出乙醇后用四氢呋喃洗涤粗产物两次，减压除去四氢呋喃，得到棕色透明澄清的粘稠液体， 即为1-乙基-3- (3-三丁氧基硅丙基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率97%。实施例十七在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入ll.Og(]OOmmol) N-丙基咪唑，2. 0g (12mmol) KI为促进剂，30. 5g (120mmo1) 3-氯丁基二乙氧基硅烷， 30tiil无水丙醇，在80'C反应48h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出丙醇，用正庚烷洗 涤粗产物两次后，减压除去正庚烷，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为氯化1-丙基 -3- (3-三乙氧基硅丁基)咪唑盐离子液体，产率90%。 实施例十八在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (13.7mmo1) 上述氯化1-丙基-3-(3-三乙氧基硅丁基)咪唑盐离子液体，20ml乙醇溶解，2.2g(16. 2,ol) 的KHS04粉末，直接混合后在80'C进行离子交换反应4h后过滤除去固体不溶物，将液体减压 蒸出乙醇后用一氯甲烷洗涤粗产物两次，减压除去一氯甲垸，得到棕色透明澄清的粘稠液体， 即为1_丙基-3- (3-三乙氧基硅丁基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率98%。 实施例十九在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入12. 4g (lOOmmol) N-丁基咪唑，2. Og (13.3mmo1) Nal为促进剂，28. 6g (llOmmol) 3-氯丁基三乙氧基硅烷， 40ml无水丁醇，在100'C反应48h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出丁醇，用正辛烷 洗漆粗产物两次后，减压除去正辛垸，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为氯化1-丁 基-3- (3-三乙氧基硅丁基)咪唑盐离子液体，产率91%。 实施例二十在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (13.2mmo1) 上述氯化l-丁基-3-(3-三乙氧基硅丁基)咪唑盐离子液体，30ml乙醇溶解，2. lg (17. 5mmo1) 的NaHS04粉末，直接混合后在70'C进行离子交换反应5h后过滤除去固体不溶物，将液体减压蒸出乙醇后用二氯甲垸洗涤粗产物两次，减压除去二氯甲垸，得到棕色透明澄清的粘稠液 体，即为1-丁基-3- (3-三乙氧基硅丁基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率98%。实施例二十一在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入8. 2g (lOOmmol) N-甲基咪唑，2. 0g (7.2mmo1) Mgl2为促进剂，30. 3g (lOOmmol) 3-碘甲基三乙氧基硅烷， 50ml无水乙醇，在80。C反应36h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出乙醇，用异辛烷洗 涤粗产物两次后，减压除去异辛烷，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为碘化1-甲基 -3- (3-三乙氧基硅甲基)咪唑盐离子液体，产率89%。 实施例二十二在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (13mmo1) 上述碘化1-甲基-3-(3-三乙氧基硅甲基)咪唑盐离子液体，40ml乙醇溶解，2. lg(17.5mmo1) 的NaHSO,粉末，直接混合后在60"C进行离子交换反应6h后过滤除去固体不溶物，将液体减 压蒸出乙醇后用四氯甲烷洗涤粗产物两次，减压除去四氯甲烷，得到棕色透明澄清的粘稠液 体，即为1-甲基-3- (3-三乙氧基硅甲基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率98%。 实施例二十三在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入9.6g(100mrao1) N-乙基咪唑，1.5g(9mmo1) KI为促进剂，30. 3g (lOOmmol) 3-碘甲基三乙氧基硅烷，40ml 无水甲醇，在7(TC反应36h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出甲醇，用正庚烷洗涤粗 产物两次后，减压除去正庚垸，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为碘化1-乙基-3-(3-三乙氧基硅甲基)咪唑盐离子液体，产率92%。 实施例二十四在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (12.5mmo丄) 上述碘化1-乙基-3-(3-三乙氧基硅甲基)咪唑盐离子液体，20ml乙醇溶解，2.2g(16. 2mmo1) 的KHS04粉末，直接混合后在8(TC进行离子交换反应4h后过滤除去固体不溶物，将液体减压 蒸出乙醇后用乙酸乙酯洗涤粗产物两次，减压除去乙酸乙酯，得到棕色透明澄清的粘稠液休， 即为碘化1-乙基-3- (3-三乙氧基硅甲基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率98%。实施例二十五在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入ll.Og(lOOmmol) N-丙基咪唑，2. 0g (13.3mmo1) Nal为促进剂，23. 9g (130mmo1) 3-氯乙基三甲氧基硅烷， 40ml异丙醇，在卯'C反应24h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出异丙醇，用正辛垸洗
涤粗产物两次后，减压除去正辛烷，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为氯化1-丙基-3- (3-三甲氧基硅乙基)咪唑盐离子液体，产率90%。实施例二十六在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (17mmo1) 上述氯化l-丙基-3-(3-三甲氧基硅乙基)咪唑盐离子液体，30ml乙醇溶解，2. 3g(19. 2mmo1) 的NaHSO,粉末，直接混合后在70'C进行离子交换反应5h后过滤除去固体不溶物，将液体减 压蒸出乙醇后用乙酸丁酯洗涤粗产物两次，减压除去乙酸丁酯，得到棕色透明澄清的粘稠液 体，即为1-丙基-3- (3-三甲氧基硅乙基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率97%。 实施例二十七在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入12. 4g UOOmmol) N-丁基咪唑，3. 0g (10.7mmo1) Mgl2为促进齐U， 27. 4g (130mmo1) 3-溴乙基三甲氧基硅烷， 50ml无水乙醇，在80'C反应24h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出乙醇，用正己烷洗 涤粗产物两次后，减压除去正己垸，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为溴化l-丁基 -3- (3-三甲氧基硅乙基)咪唑盐离子液体，产率92%。 实施例二十八在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (14.2mmo1) 上述溴化1-丁基-3-(3-三甲氧基硅乙基)咪唑盐离子液体，40ml乙醇溶解，2.4g(17.6國o1) 的KHS04粉末，直接混合后在6(TC进行离子交换反应6h后过滤除去固体不溶物，将液体减压 蒸出乙醇后用石油醚洗涤粗产物两次，减压除去石油醚，得到棕色透明澄清的粘稠液体，即 为1-丁基-'3- (3-三甲氧基硅乙基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率％%。实施例二十九在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入9.6g(100mmo1) N-乙基咪唑，2. 3g (13.8mmol) KI为促进剂，28. 8g (120mmo1) 3-氯己基三甲氧基硅烷，30ml 无水甲醇，在7(TC反应12h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出甲醇，用环己烷洗涤粗 产物两次后，减压除去环己垸，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为氯化1-乙基-3-(3-三甲氧基硅己基)咪唑盐离子液体，产率88°/0。 实施例三十在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (14.9ramo1) 上述氯化1-乙基-3-(3-二甲氧基硅己基)咪唑盐离子液体，20ml乙醇溶解，2.3g(19.2咖o1) 的NaHS04粉末，直接混合后在8CTC进行离子交换反应6h后过滤除去固体不溶物，将液体减
压蒸出乙醇后用苯洗涤粗产物两次，减压除去苯，得到棕色透明澄清的粘稠液体，即为1-乙基-3- (3-三甲氧基硅己基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率98%。实施例三十一在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入8. 2g (lOOmmol) N-甲基咪唑，1.3g (8.7mmo1) Nal为促进剂，31. 2g (130mmo1) 3-氯己基三甲氧基硅烷， 40ml无水乙醇，在80。C反应12h。过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出乙醇，用正戊烷洗 涤粗产物两次后，减压除去正戊烷，得到淡草黄色的透明澄清的粘稠液体，即为氯化l-甲基 -3- (3-三甲氧基硅己基)咪唑盐离子液体，产率88%。 实施例三十二在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入5g (15. lmraol) 上述氯化1-甲基-3-(3-三甲氧基硅己基)咪唑盐离子液体，30ml乙醇溶解，2.5g(18.4咖o丄) 的KHS04粉末，直接混合后在7(TC进行离子交换反应6h后过滤除去固体不溶物，将液体减压 蒸出乙醇后用甲苯洗涤粗产物两次，减压除去甲苯，得到棕色透明澄清的粘稠液体，即为l-甲基-3- (3-三甲氧基硅己基)咪唑硫酸氢盐离子液体，产率97%。
权利要求
1. 一种含硅氧烷基的硫酸氢盐离子液体的制备方法，其特征在于该方法有如下步骤1)在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入1摩尔的N-烷基咪唑，0.05～1.0摩尔的碘化物为促进剂，1.1～1.3摩尔的硅烷偶联剂，5.0～10.0摩尔的醇溶剂，在70～100℃反应12～48h；过滤除去固体不溶物后将液体减压蒸出醇溶剂，用洗涤溶剂洗涤粗产物数次后，减压除去洗涤溶剂，得到淡草黄色透明澄清的粘稠液体，即为该含硅氧烷基的卤盐离子液体，其通式表达如下其中R’为氢或含1～4个碳原子的烷基；R为含1～4个碳原子的烷基；X为卤素原子Cl、Br或I；n＝1～6；2)在装有磁力搅拌器、温度计、回流冷凝管、加液漏斗的三口烧瓶中，加入1摩尔的上述含硅氧烷基的卤盐离子液体，20～40摩尔的醇溶剂溶解，1.0～2.0摩尔的硫酸氢盐，在60～80℃进行离子交换反应4～6h后过滤除去固体不溶物，将液体减压蒸出醇溶剂后，用洗涤溶剂洗涤粗产物数次，减压除去洗涤溶剂，得到棕色的透明澄清的粘稠液体，即为该含硅氧烷基的硫酸氢盐离子液体；其通式表达如下其中R’为氢或含1～4个碳原子的烷基；R为含1～4个碳原子的烷基；X为卤素原子Cl、Br或I；n＝1～6。
2. 根据权利要求1所述方法中，其特征在于步骤1)所用的N-垸基咪唑为N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑或N-丁基咪唑。
3. 根据权利要求1所述方法中，其特征在于步骤l)和步骤2)所用的醇溶 剂为低沸点的甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。
4. 根据权利要求1所述方法中，其特征在于步骤l)所用的洗涤溶剂为正戊 烷、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛垸或异辛烷。
5. 根据权利要求1所述方法中，其特征在于步骤l)所用的碘化物为KI、Nal、 或Mg工2。
6. 根据权利要求1所述方法中，其特征在于步骤l)所用的硅烷偶联剂为卤代烷基硅氧烷，其化学表达式如下其中R为含1 4个碳原子的垸基；X为卤素原子Cl、 Br或I; n=l 6。
7. 根据权利要求1所述方法中，其特征在于步骤2)所用的洗漆溶剂为一氯甲垸、二氯甲垸、三氯甲垸、四氯甲垸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚、甲苯、 苯、氯苯、丙酮或四氢呋喃。
8. 根据权利要求1所述方法中，其特征在于步骤2)所用的硫酸氢盐为NaHS04 或KHS04。
全文摘要
本发明公开了一种含硅氧烷基的硫酸氢盐离子液体的制备方法，本发明采用季铵化反应制备卤代离子液体，在氮杂环与卤代烷基硅氧烷反应过程中，引入廉价，易得，安全，容易回收的溶剂和促进剂；卤代离子液体通过离子交换反应，制得硫酸氢盐离子液体，制得硫酸氢盐离子液体催化剂含有至少一个可释放的活泼质子，是一种质子酸；本发明的主要特点是在制备卤代离子液体的过程中引入新的溶剂和催化剂，提高了反应产率；在离子液体的阳离子支链引入硅氧烷偶联基团，离子液体的阴离子为硫酸氢根，有望解决传统的污染环境的无机酸催化剂，具有工业应用价值前景。
文档编号C07F7/18GK101397307SQ20081021863
公开日2009年4月1日 申请日期2008年10月24日 优先权日2008年10月24日
发明者劳锡寮, 周蓓蕾, 焜 张, 方岩雄, 杜志云, 赵建红, 霍延平, 黄华荣, 黄宝华 申请人:广东工业大学