一种蒽醌加氢制双氧水的担载型镍催化剂及制备方法
【专利摘要】一种担载型镍催化剂的制备方法，该方法使用含有可溶性镍盐和硝酸铝的混合溶液或含有可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液中的一种与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用超临界干燥或共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体。担载型镍催化剂前驱体先在N2气氛下于200～600℃焙烧2～5h，然后切换为H2气氛，在300～550℃还原2～4h，即得到本发明担载型高活性镍催化剂。本发明所得催化剂的表面积为250～450m2/g，平均孔径为9～30nm，孔容为1.0～1.9cm3/g。本发明所得催化剂的活性金属镍表面积为40～70m2/g。本发明方法制得的催化剂用于催化蒽醌加氢制备双氧水。
【专利说明】一种蒽醌加氢制双氧水的担载型镍催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及担载型金属镍催化剂的制备方法，该镍催化剂用于蒽醌加氢制备双氧水。
【背景技术】
[0002]双氧水是一种重要的无机化工产品，在造纸、化工、食品、环保等领域应用广泛。双氧水使用过程中分解的最终产物主要是水，不会产生二次污染物，是一种环境友好的氧化齐U，而且以双氧水为氧化剂的氧化过程具有反应条件温和，选择性高的特点。随着绿色化工过程的不断发展，双氧水作为绿色氧化剂的应用将会日益广泛，如环己酮、己内酰胺、对苯二酚、环氧丙烷等新兴清洁生产过程均以双氧水作为氧化剂。近年来，随着双氧水的一些新应用以及从环保角度出发，双氧水的需求量日益增加，进而促进双氧水产量保持持续增长态势。
[0003]制备双氧水的方法主要有异丙醇氧化法、电解法和蒽醌法。异丙醇氧化法在得到双氧水的同时产生同量的丙酮需要处理，生产的双氧水也较难分离提纯；虽然电解法制备出来的双氧水产品质量高，但需要消耗大量的电力，成本较高，且不利于大规模生产，已逐步被淘汰；蒽醌法具有易于自动化、生产能力大、成本和能耗低等诸多优点，已经成为双氧水制备中的首选。蒽醌法制备双氧水的工艺主要由以下几步组成:首先将某种形式的蒽醌(如2-乙基蒽醌，EAQ)溶解在特定的溶剂中形成工作液，溶解在溶剂中的蒽醌在加氢催化剂的存在下得到氢蒽醌(HEAQ);向氢化后的工作液中通入含氧气体得到双氧水，同时氢蒽醌又变回到蒽醌；生成的双氧水经萃取、提纯、浓缩即得成品；而工作液则经过再生、除水和净化后循环使用。但是，HEAQ在氢气和加氢催化剂的条件下，可以进一步发生苯环加氢，形成氢化四氢蒽醌(H4HEAQ)。H4HEAQ中通入氧气可生成双氧水，同时H4HEAQ转变为四氢蒽醌(H4EAQ) ；H4EAQ与EAQ —样，可以被还原成H4HEAQ,即H4EAQ也能够参与氧化还原循环反应，并在循环过程中产生双氧水。但H4EAQ的形成会造成原料H2的无谓消耗；并且H4EAQ在溶剂中的溶解度比EAQ低，H4EAQ在溶液中的大量形成会导致溶液粘度变大，甚至析出固体；同时，H4HEAQ的氧化速率比HEAQ慢，所有这些因素都将造成双氧水生产能力的降低和成本的提高，因此要尽量控制H4EAQ的生成。另外，H4HEAQ在加氢催化剂存在下会进一步发生苯环加氢生成氢化八氢蒽醌(H8HEAQ) ;HEAQ则会发生氢解反应生成蒽酮和蒽烯。所有这些物质一旦生成，就无法循环利用形成双氧水，因此统称为降解产物。为了提高双氧水的收率，必须控制降解产物的形成。在蒽醌法制备双氧水工艺中，蒽醌加氢是关键的步骤，它将关系到最后双氧水的收率以及生产成本，进一步又要决定于所采用的加氢催化剂，优秀的催化剂必须具备高活性、高选择性，较长的使用寿命等特点。
[0004]蒽醌加氢过程所用催化剂分为镍催化剂和钯催化剂。雷尼镍由于其制备过程中产生大量废碱液，而且蒽醌氢化器结构复杂，已经几乎不再使用。它作为催化剂曾经是蒽醌法制备双氧水的主流，不过加氢选择性较差，从而导致了大量蒽醌及氢气的无谓消耗，增加了双氧水的成本。因此在操作过程中为了减少蒽醌的损耗，一般将蒽醌的氢化程度控制在70%以下，这又直接影响到双氧水的生产效率。钯催化剂在蒽醌加氢中表现出良好的选择性，且使用钯催化剂时工艺流程短，氢化设备简单，操作方便。美国专利2657980，公开了一种将钯化合物负载在Y-Al2O3上，再用氢气或甲醛还原的制备方法，但催化活性不高。中国专利CN1562466A公开了一种催化剂,通过碱金属、碱土金属和过渡金属改善载体表面性质，贵金属负载含量在0.2?0.4wt%，使催化剂在加氢过程中的活性和选择性有所提高。另外，通过对载体的表面进行修饰，改善载体的物性结构参数及载体表面的酸碱性等提高加氢催化剂的活性和稳定性。但是，用钯做催化剂，蒽醌中苯环的加氢在反应开始就随之进行，尽管少量四氢蒽醌的生成对双氧水的收率并无影响，且还有可能增加反应速率，但随着反应的进行，四氢蒽醌的聚集越来越多，使工作液粘度变稠，不利操作，造成氢气无谓消耗。此外，钯催化剂高昂的价格也使得该法制得双氧水的生产成本较高。担载镍催化剂具有价格便宜、活性高等优点。为了降低氢气压力，减少能耗，需要提高催化剂的活性。而适宜的载体孔结构、表面酸碱性和较高的比表面积，有利于贵金属活性组分的负载与分散，从而提高催化剂的加氢活性和稳定性。
【发明内容】
[0005]本发明的主要目的在于提供一种新型担载型金属镍催化剂，以Al2O3或MgAlO为载体的担载镍催化剂的制备方法，其中使用超临界或共沸蒸馏干燥催化剂，可降低表面张力，使催化剂在干燥过程中仍能保持较高的表面积，提高金属镍的分散度。将该催化剂用于蒽醌法生产双氧水工艺中，可提高氢化效率，且催化剂成本低。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]—种担载型金属镍催化剂的制备方法，该方法使用含有可溶性镍盐和硝酸铝的混合溶液或含有可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液中的一种与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用超临界干燥或共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体，再经焙烧和还原，即得担载型高活性金属镍催化剂。该发明制得的催化剂，可用于催化蒽醌加氢制备双氧水。
[0008]上述的制备方法，所述的可溶性镍盐为Ni (NO3) 2、NiS04、NiCl2或Ni (CH3COO)2中的一种，所制备的镍催化剂的活性组分镍负载量为30?80wt%。
[0009]上述的制备方法，所述的可溶性镍盐和硝酸铝的混合溶液由可溶性镍盐和Al (NO3) 3.9H20溶于水制备，所得溶液中Ni2+与Al3+的物质的量之比为1: 4?5: 1，Ni2+与Al3+总浓度为0.1?lmol/L。
[0010]上述的制备方法，所述的可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液由可溶性镍盐、Mg(NO3)2.6H20和Al (NO3) 3.9H20溶于水制备，所得溶液中Ni2+与Mg2+的物质的量之比为1: 4?2: 3，Ni2+与Al3+的物质的量之比为2: 3?13: I，Ni2+、Al3+和Mg2+总浓度为
0.1 ?lmol/L。
[0011]上述的制备方法，所述的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种，浓度为
0.1?lmol/L，沉淀剂用量比化学计量过量10%?30%。
[0012]上述的制备方法，所述的超临界干燥方法为:将沉淀加入高压釜中，再加入沉淀质量5?20倍量的无水乙醇作为超临界溶剂，通N2吹扫高压釜30分钟，以除去系统中的空气，密封高压釜，将高压釜温度升到260°C，釜内压力达到约7MPa，保持此状态lh，然后，泄压至常压，此后用N2吹扫高压釜2h降至室温，打开密封盖取出产物，得到担载型镍催化剂前驱体。
[0013]上述的制备方法，所述的共沸蒸馏干燥方法为:沉淀用水洗涤后，再用无水乙醇洗涤一次,过滤后,再加入沉淀质量5?50倍量的有机溶剂，搅拌后，在60?100°C加热蒸干溶剂，得到担载型镍催化剂的前驱体。
[0014]上述的制备方法，所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正戊醇或环己烧。
[0015]上述的制备方法，所述的担载型镍催化剂前驱体的焙烧和还原条件为:先在N2气氛下于200?600°C焙烧2?5h，然后切换为H2气氛，在300?550°C还原2?4h，即得到本发明担载型高活性金属镍催化剂。
[0016]本发明所得催化剂的表面积为250?450m2/g,平均孔径为9?30nm,孔容1.0?1.9cm3/g。表面积和孔径分布使用N2在液氮温度下测定吸附-脱附等温线，再通过BET和BJH公式计算。所得催化剂的活性金属镍表面积为40?70m2/g。催化剂中活性金属镍的表面积通过H2吸附法滴定得到。滴定前，催化剂经过400°C氢气还原2h，H2吸附在室温下测定，得到吸附等温线，即H2吸附量随H2压力变化的曲线。
[0017]本发明制得的新型担载型镍催化剂，可用于蒽醌加氢制备双氧水反应中，其方法为:称取一定量的催化剂装于固定床反应器中，先用氮气置换反应装置中的空气，再用氢气置换氮气至少3次，然后再充入氢气使固定床的反应压力达到0.2?0.5MPa，加热固定床使反应温度达到40?80°C。配制一定浓度的工作液，进行蒽醌加氢反应得到氢蒽醌；再向氢化后的工作液中通入含氧气体得到双氧水；生成的双氧水经萃取、提纯即得成品；而工作液则经过再生、除水和净化后循环使用。
【具体实施方式】
[0018]用以下的实施例和参比例对本发明作进一步说明:
[0019]实施例1:称取 29.7g Ni (NO3) 2.6H20,27.4gAl (N03)3.9H20 和 19.2gMg (NO3) 2.6H20，溶于水，制成100ml溶液；另取22.9gNa2C03溶于水成IOOml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(80°C水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用无水乙醇洗涤一次后加入IOOml无水乙醇，80°C蒸干，在烘箱中120°C烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体先在N2气氛下于200°C焙烧4h，然后切换为H2气氛，在400°C还原2h，即得到担载型金属镍催化剂。测定其表面积为435m2/g，平均孔径为9.2nm，孔容
1.0cm3/g,活性金属镍表面积44m2/g。
[0020]实施例2:称取 39.6g Ni (NO3) 2.6H20 和 7.35gAl (NO3) 3.9H20 溶于水，制成 IOOml 溶液；另取23.6gNa2C03溶于水成IOOml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(60°C水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用丙酮洗涤一次后加入IOOml正戊醇，80°C蒸干，在烘箱中120°C烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体先在N2气氛下于400°C焙烧4h，然后切换为H2气氛，在400°C还原2h，即得到担载型金属镍催化剂。测定其表面积为380m2/g，平均孔径为15nm，孔容1.4cm3/g，活性金属镍表面积68m2/g。
[0021]实施例3:称取 34.7g Ni(N03)2.6H20 和 7.35gAl (NO3) 3.9H20 溶于水，制成 IOOml 溶液；另取23.6gNa2C03溶于水成100ml溶液。在搅拌下将上述两溶液滴加到200ml蒸馏水中(60°C水浴)，生成绿色沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤，再用丙酮洗涤一次后加入100ml正戊醇，80°C蒸干，在烘箱中120°C烘干，得到绿色担载镍催化剂前驱体。将所得镍催化剂前驱体先在N2气氛下于400°C焙烧4h，然后切换为H2气氛，在400°C还原2h，即得到担载型金属镍催化剂。测定其表面积为260m2/g，平均孔径为29nm，孔容1.9cm3/g,活性金属镍表面积54m2/g。
[0022]实施例4:称取实施例1中制备的催化剂lg，装于微型固定床反应器进行活性评价。反应管为φ 10 X 50mm，工作液有效蒽醌浓度为100g/L，反应温度50°C，压力0.3MPa，液体空速12H-1，氢空速40ml/min。收集氢化液后经氧化、萃取得到产品双氧水。经高锰酸钾标准溶液滴定可知，其氢化效率为8.50gH202/L。
[0023]实施例5:称取实施例2中制备催化剂lg，装于微型固定床反应器进行活性评价。反应器为Φ 10 X 50mm，工作液有效蒽醌浓度为100g/L，反应温度50°C，压力0.3MPa，液体空速12H-1，氢空速40ml/min。收集氢化液后经氧化、萃取得到产品双氧水。经高锰酸钾标准溶液滴定可知，其氢化效率为7.56gH202/L。
[0024]实施例6:称取实施例3中制备催化剂lg，装于微型固定床反应器进行活性评价。反应器为φ 10 X 50mm，工作液有效蒽醌浓度为100g/L，反应温度50°C，压力0.3MPa，液体空速12H-1，氢空速40ml/min。收集氢化液后经氧化、萃取得到产品双氧水。经高锰酸钾标准溶液滴定可知，其氢化效率为7.82gH202/L。
[0025]实施例7 (参比例):称取Ig工业催化剂0.3% Pd/Al203，装于微型固定床反应器进行活性评价。反应器为φ 10 X 50mm，工作液有效蒽醌浓度为100g/L，反应温度50°C，压力0.3MPa，液体空速12H-1，氢空速40ml/min。收集氢化液后经氧化、萃取得到产品双氧水。经高锰酸钾标准溶液滴定可知，其氢化效率为6.32gH202/L。
【权利要求】
1.一种担载型金属镍催化剂的制备方法，其特征是:该方法使用含有可溶性镍盐和硝酸铝的混合溶液或含有可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液中的一种与沉淀剂反应获得绿色沉淀，所得沉淀经蒸馏水洗涤后，使用超临界干燥或共沸蒸馏干燥获得担载型镍催化剂前驱体，再经焙烧和还原，制得担载型金属镍催化剂，所得催化剂的表面积为250?450m2/g,平均孔径为9?30nm,孔容1.0?1.9cm3/g，活性金属镍表面积为40?70m2/g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的可溶性镍盐为Ni(NO3)2, NiSO4,NiCl2或Ni (CH3COO)2中的一种；所述的镍催化剂的活性组分镍负载量为30?80wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的可溶性镍盐和硝酸铝的混合溶液由可溶性镍盐和Al (NO3) 3.9H20溶于水制备，所得溶液中Ni2+与Al3+的物质的量之比为1: 4 ?5: l，Ni2+与 Al3+总浓度为 0.1 ?lmol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的可溶性镍盐、硝酸镁和硝酸铝的混合溶液由可溶性镍盐、Mg (NO3) 2.6H20和Al (NO3) 3.9H20溶于水制备，所得溶液中Ni2+与Mg2+的物质的量之比为1: 4?2: 3，Ni2+与Al3+的物质的量之比为2: 3?13: 1，Ni2+、Al3+和Mg2+总浓度为0.1?lmol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:所述的沉淀剂为碳酸钠或碳酸氢钠水溶液中的一种，浓度为0.1?lmol/L，沉淀剂用量比化学计量过量10%?30%。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的超临界干燥方法为:将沉淀加入高压釜中，再加入沉淀质量5?20倍量的无水乙醇作为超临界溶剂，通N2吹扫高压釜30分钟，以除去系统中的空气，密封高压釜，将高压釜温度升到260°C，釜内压力达到约7MPa，保持此状态lh，然后，泄压至常压，此后用N2吹扫高压釜2h降至室温，打开密封盖取出产物，得到担载型镍催化剂前驱体。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的共沸蒸馏干燥方法为:沉淀用水洗涤后，再用无水乙醇洗涤一次，过滤后，再加入沉淀质量5?50倍量的有机溶剂，搅拌后，在60?100°C加热蒸干溶剂，得到担载型镍催化剂的前驱体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是:所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、正丁醇、正戊醇或环己烷。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的担载型镍催化剂前驱体的焙烧和还原条件为:先在N2气氛下于200?600°C焙烧2?5h，然后切换为H2气氛，在300?550°C还原2?4h，即得到本发明担载型高活性金属镍催化剂。
10.权利要求1所述的一种担载型镍催化剂或者如权利要求2?9中所述的制备方法得到的担载型镍催化剂在蒽醌加氢制备双氧水中的用途，其特征在于:称取一定量的催化剂装于固定床反应器中，先用氮气置换反应装置中的空气，再用氢气置换氮气至少3次，然后再充入氢气使固定床反应器的反应压力达到0.2?0.5MPa，加热固定床使反应温度达到40?80°C，进行蒽醌加氢反应得到氢蒽醌；再向氢蒽醌中通入含氧气体得到双氧水。
【文档编号】C01B15/023GK103769103SQ201210394067
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月17日 优先权日:2012年10月17日
【发明者】沈俭一, 赵长艳, 申卫卫, 李明时, 黄玉安, 宋金文 申请人:南京大学连云港高新技术研究院, 江苏金桥盐化集团有限责任公司