一种四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶的制备方法，该方法包括以下步骤：（1）在高沸点醇存在下，将铁的有机前驱体进行热分解，并进行固液分离，得到四氧化三铁纳米颗粒，其中，所述高沸点醇的沸点为200-300℃；（2）将油溶性配体溶液与步骤（1）制得的四氧化三铁纳米颗粒混合，得到四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶。由本发明方法能够制备粒度均一、稳定性好、分散性好的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶，在催化脱硫和污染物吸附等领域具有较广阔的应用前景。
【专利说明】一种四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶是一种在催化脱硫和污染物吸附等领域有重大应用价值的磁性纳米材料。现有技术中，共沉淀法只能制备四氧化三铁水溶胶，且容易团聚，分散性不好；水热法制备四氧化三铁纳米颗粒需要高温高压等苛刻的反应条件，能耗较高且反应不稳定；高温热分解法所获得的四氧化三铁纳米颗粒往往已经包覆有合成过程中所添加的溶剂。现有技 术中生产四氧化三铁的有机液溶胶的工艺存在稳定性、均一性以及分散性较差的缺陷。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是为了克服采用现有技术生产的四氧化三铁纳米颗粒稳定性、均一性以及分散性较差的缺陷，提供一种能够兼具高稳定性、高均一性以及高分散性的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶及其制备方法和应用。
[0004]本发明提供了一种四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶的制备方法，其中，该方法包括以下步骤:
[0005](I)在高沸点醇存在下，将铁的有机前驱体进行热分解，并进行固液分离，得到四氧化三铁纳米颗粒，其中，所述高沸点醇的沸点为200-300°C ；
[0006](2)将油溶性配体溶液与步骤(1)制得的四氧化三铁纳米颗粒混合，得到四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶。
[0007]本发明还提供了由上述方法制备得到的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶，其中，所述有机液溶胶中四氧化三铁纳米颗粒的水力半径在9-17nm内可调控。
[0008]此外，本发明还提供了上述四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶在催化脱硫和污染物吸附等领域中的应用。
[0009]采用本发明提供的方法制备四氧化三铁纳米颗粒，通过将铁的有机前驱体进行热分解，并用油溶性配体对所得的四氧化三铁纳米颗粒进行修饰，能够获得粒度均一、稳定性好、分散性好的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶。由本发明方法制备的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶在催化脱硫和污染物吸附等领域具有较广阔的应用前景。此外，本发明的方法简便、易于操作、条件温和，且可实现批量生产。
[0010]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为实施例1的步骤(1)中制得的四氧化三铁纳米颗粒的X射线衍射图；
[0012]图2A和2B分别为实施例1的步骤(1)中制得的四氧化三铁纳米颗粒的透射电子显微镜照片和粒度分布图；
[0013]图3A为实施例1的步骤(1)中制得的四氧化三铁纳米颗粒的透射电子显微镜照片，图3B为实施例1制备的四氧化三铁纳米颗粒有机液溶胶的透射电子显微镜照片；
[0014]图4为实施例1制备的四氧化三铁纳米颗粒有机液溶胶中经油酸修饰的四氧化三铁纳米颗粒的磁化曲线图；
[0015]图5为实施例1制备的有机液溶胶中四氧化三铁纳米颗粒的水力半径图。
【具体实施方式】
[0016]以下对本发明的 【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017]根据本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶的制备方法，其中，该方法包括以下步骤:
[0018](I)在高沸点醇存在下，将铁的有机前驱体进行热分解，并进行固液分离，得到四氧化三铁纳米颗粒，其中，所述高沸点醇的沸点为200-300°C ；
[0019](2)将油溶性配体溶液与步骤(1)制得的四氧化三铁纳米颗粒混合，得到四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶。
[0020]根据本发明，步骤(1)中，所述高沸点醇的作用是作为稳定剂和还原剂。对于所述高沸点醇的选择范围较宽，只需其沸点高于所述热分解的反应温度即可，优选，所述高沸点醇的沸点为200-300°C，更优选情况下，所述高沸点醇选自苯甲醇、聚乙二醇(数均分子量为200-1000，优选为400-600)、二甘醇和三甘醇中的一种或多种。
[0021 ] 根据本发明，步骤(1)中，所述铁的有机前躯体可以为现有的各种能分解生成四氧化三铁纳米颗粒的铁的有机前躯体，例如，可以选自乙酰丙酮铁、五羰基合铁和油酸铁中的一种或多种。
[0022]本发明对所述铁的有机前驱体的质量与所述高沸点醇的体积之比没有特别地限制，优选情况下，以0.5g铁的有机前驱体的质量计,所述高沸点醇的用量为10-30mL,进一步优选为15-25mL。
[0023]根据本发明，步骤(1)中，所述热分解的条件没有特别地限制，只要能使铁的有机前躯体分解生成四氧化三铁纳米颗粒即可，例如，所述热分解的条件通常包括热分解温度和热分解时间，优选地，所述热分解温度为150-200°C，热分解时间为1-4小时。
[0024]根据本发明，步骤(1)中，为了使所述热分解反应的效果更好，优选地，所述热分解反应在惰性气氛保护下和/或无水条件下进行，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或多种。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。所述无水条件是指在不含H2O的情况下，将所述高沸点醇与所述铁的有机前躯体混合并进行热分解反应。
[0025]根据本发明，在步骤(1)中，将铁的有机前驱体进行热分解后，将得到的热分解产物进行固液分离得到四氧化三铁纳米颗粒的方法可以为本领域常规各种固液分离方法，只要能够分离得到四氧化三铁纳米颗粒即可，例如，重力沉降、离心分离、过滤等方法。由于四氧化三铁纳米颗粒具有磁性，因此，可以优选采用磁分离的方法进行固液分离得到四氧化三铁纳米颗粒，例如，在将磁铁贴附于容器外壁上，以吸引四氧化三铁纳米颗粒，并将溶剂从容器中排出。
[0026]根据本发明，在步骤(2)中，所述油溶性配体可以为现有的各种油溶性配体，只要满足能与生成的四氧化三铁纳米颗粒相结合，从而生成四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶即可，为了使制备的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶的综合性能更佳，优选，所述油溶性配体为C8-C20、具有羧基的饱和或不饱和脂肪族羧酸，进一步优选为选自油酸、正辛酸和正癸酸中的一种或多种。所述油溶性配体溶液为油溶性配体溶于有机溶剂中制得，所述有机溶剂为本领域常规有机溶剂，如选自正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或多种，优选有机溶剂为正己烷。所述油溶性配体溶液浓度没有特别地限制，优选情况下，当所述油溶性配体溶液的浓度大于或等于0.01mol/L，进一步优选为0.01-0.05mol/L时，所得的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶的性能更好。
[0027]根据本发明， 为了使所述油溶性配体与四氧化三铁纳米颗粒混合更为均匀，从而获得粒度均一的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶，优选情况下，所述油溶性配体与四氧化三铁纳米颗粒的混合在振荡或超声的作用下进行。
[0028]根据本发明，所述制备方法还可以包括:用低碳链的醇洗涤步骤(1)得到的四氧化三铁纳米颗粒，以除去其中的高沸点醇。所述洗涤的目的是为了除去步骤(1)中热分解得到的四氧化三铁纳米颗粒表面的高沸点醇，从而使制备的四氧化三铁纳米颗粒的综合性能更为优异。所述低碳链的醇可以选自本领域常规的各种低碳链的醇，如，碳原子数为C1-C4的醇，具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种，但从价格和环保等综合因素考虑，所述低碳链的醇优选为乙醇。
[0029]本发明还提供了通过上述方法得到的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶，其中，所述有机液溶胶中四氧化三铁纳米颗粒的水力半径分布在9-17nm的范围内，并且所述有机液溶胶中四氧化三铁纳米颗粒的水力半径可以在9-17nm内进行调控。
[0030]本发明提供的方法可以对制备的四氧化三铁纳米颗粒的水力半径进行调控。具体来说，在本发明所述方法的步骤(1)中，通过控制高沸点醇和铁的有机前驱体的加料方式和热分解的条件，可以控制得到的四氧化三铁纳米颗粒的平均粒度，再通过步骤(2)可以相应控制得到的四氧化三铁纳米颗粒有机液溶胶的水力半径。
[0031]进一步举例详细说明:
[0032]例I铁的有机前驱体与高沸点醇的比例为0.5g:20mL, 一次混合均匀后进行热分解，所述热分解温度为190-200°C，热分解时间为2-3小时，由此经过步骤(1)可以得到平均粒度为7nm的四氧化三铁纳米颗粒，再经过步骤(2)可以得到水力半径为8_9纳米的四氧化三铁有机液溶胶；
[0033]例2加料和热分解分为两段进行，第一段，铁的有机前驱体与高沸点醇的比例为
0.5g:20mL，混合均匀后进行第一段热分解，所述热分解温度为160-170°C，热分解时间为
0.5-1小时，第二段，补加两次铁的有机前驱体与高沸点醇(比例为0.5g:20mL)每次补加量为第一段中各原料的20-30%，两次补加料的时间间隔为25-35min，补加料完成后进行第二段热分解，热分解温度为190-200°C，热分解时间为1-2小时，由此经过步骤(1)可以得到平均粒度为8nm的四氧化三铁纳米颗粒， 再经过步骤(2)可以得到水力半径为9_10纳米的四氧化三铁有机液溶胶；[0034]例3加料和热分解分为两段进行，第一段，铁的有机前驱体与高沸点醇的比例为
0.5g:20mL，混合均匀后进行第一段热分解，所述热分解温度为160-170°C，热分解时间为
0.5-1小时，第二段，补加三次铁的有机前驱体与高沸点醇(比例为0.5g:20mL)每次补加量为第一段中各原料的20-30%，两次补加料的时间间隔为25-35min，补加料完成后进行第二段热分解，温度为190-200°C，热分解时间为1-2小时，由此经过步骤(1)可以得到平均粒度为9nm的四氧化三铁纳米颗粒，再经过步骤(2)可以得到水力半径为10-11纳米的四氧化三铁有机液溶胶。
[0035]以上三个例子只是按照本发明方法控制四氧化三铁纳米颗粒的粒度及其有机液溶胶水力半径的几个具体方式，本发明并不限于此，按照同一思路制备得到不同于上述例子所公开的粒度的四氧化三铁纳米 颗粒或不同水力半径的四氧化三铁有机液溶胶的方式仍然包括在本发明的保护范围内。
[0036]根据本发明的方法得到的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶能够在催化脱硫和污染物吸附等领域得到广泛的应用。
[0037]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0038]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0039]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
[0040]以下将结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
[0041]实施例中，乙酰丙酮铁(III)、五羰基合铁和油酸铁购自Sigma-Aldrich公司，苯甲醇、油酸、正辛酸、正癸酸、聚乙二醇、三甘醇购自国药集团化学试剂公司；
[0042]有机液溶胶中四氧化三铁纳米颗粒的饱和磁化强度通过物理性能分析仪(PPMS)测定。
[0043]有机液溶胶中四氧化三铁纳米颗粒的水力半径通过纳米粒度及Zeta电位分析仪(DLS)测定；其中，所述水力半径是指纳米颗粒在溶液状态下的水力半径，即是指一个和真实颗粒具有相同扩散速率的假想球体的半径，是基于布朗运动，由Stokes-Einstein方程计算得到。
[0044]实施例1
[0045]本实施例用于说明本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶的制备。
[0046](I)在100毫升的三口瓶中加入0.5克乙酰丙酮铁(III)和20毫升苯甲醇。在搅拌下，通氩气除氧30分钟，并在氩气氛围下，以6°C /min的速度升温至190°C，并在190°C下反应2小时，经磁性分离后，得黑色四氧化三铁纳米颗粒，质量约为0.11克。
[0047](2)取I毫升由步骤(1)制得的四氧化三铁纳米颗粒(约为5毫克)，用乙醇洗涤两次，再将纳米颗粒与10毫升浓度为0.01mol/L的油酸溶液(有机溶剂为正己烷)混合，在室温(25°C)下超声5分钟(频率为40KHz，功率100%额定功率250W，下同)，得到均一透明的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶 胶。[0048]如图1所示的X射线衍射图可知，本实施例步骤(1)制得的产物为四氧化三铁纳米颗粒。
[0049]如图2A和2B以及图3A所示，由透射电镜图统计的粒度分布可知，步骤(1)中制得的纳米颗粒的粒度分布较均一，平均粒度为7nm。
[0050]如图3B所示，本实施例制得的有机液溶胶中四氧化三铁纳米颗粒均一性、分散性较好。
[0051]如图4所示，油酸修饰的四氧化三铁纳米颗粒的饱和磁化强度为55emu/g。
[0052]如图5所示，经油酸修饰后的四氧化三铁纳米颗粒的水力半径分布较窄，集中分布在9-10nm，显示了良好的分散性与稳定性。
[0053]实施例2
[0054]本实施例用于说明 本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶的制备。
[0055](I)在100毫升三口瓶中加入0.5克乙酰丙酮铁(III)和20毫升苯甲醇。在搅拌下，通氩气除氧30分钟，并在氩气氛围下，以6°C /min的速度升温至190°C，并在190°C下反应2小时，经磁性分离后，得黑色四氧化三铁纳米颗粒，质量约为0.11克。所制备的纳米颗粒的平均粒度为7nm。
[0056](2)取I毫升由步骤(1)制得的四氧化三铁纳米颗粒(约为5毫克)，用甲醇洗涤两次，再将纳米颗粒与10毫升浓度为0.01mol/L的正辛酸溶液(有机溶剂为正己烷)混合，在室温(25°C)下超声5分钟，得到均一透明的四氧化三铁纳米颗粒的胶体溶液，其中经正辛酸修饰后的四氧化三铁纳米颗粒的饱和磁化强度为56emu/g，水力半径较小，且分布较窄，集中分布在9-1Onm。
[0057]实施例3
[0058]本实施例用于说明本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶的制备。
[0059](I)在100毫升的三口瓶中加入0.5克乙酰丙酮铁(III)和20毫升苯甲醇。在搅拌下，通氩气除氧30分钟，并在氩气氛围下，以6°C /min的速度升至190°C，并在190°C下反应2小时，经磁性分离后，得黑色四氧化三铁纳米颗粒，质量约为0.11克。所制备的纳米颗粒粒度约为7nm。
[0060](2)取I毫升由步骤(1)制得的四氧化三铁纳米颗粒(约为5毫克)，用乙醇洗涤两次，再将纳米颗粒与10毫升浓度为0.02mol/L的正癸酸溶液(有机溶剂为正己烷)混合，在室温(25°C)下超声5分钟，得到均一透明的四氧化三铁纳米颗粒胶体溶液，其中经正癸酸修饰后的四氧化三铁纳米颗粒的饱和磁化强度为54.5emu/g，水力半径较小，且分布较窄，集中分布在9-1Onm。
[0061]实施例4
[0062]本实施例用于说明本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶的制备。
[0063](I)在100毫升的三口瓶中加入0.5克乙酰丙酮铁(III)和20毫升苯甲醇。在搅拌下，通氩气除氧30分钟，并在氩气氛围下，以6°C /min的速度升温至190°C，并在190°C下反应2小时，经磁性分离后，制成黑色四氧化三铁纳米颗粒，质量约为0.11克。所制备的纳米颗粒粒度约为7nm。
[0064](2)取I毫升由步骤(1)制得的四氧化三铁纳米颗粒(约为5毫克)，用乙醇洗涤两次，再将纳米颗粒与10毫升浓度为0.05mol/L的油酸溶液(有机溶剂为正己烷)混合，在室温(25°C)下超声5分钟，得到均一透明的四氧化三铁纳米颗粒的胶体溶液，其中经油酸修饰后的四氧化三铁纳米颗粒的饱和磁化强度为54emu/g，水力半径较小，且分布较窄，集中分布在9-1Onm。
[0065]实施例5
[0066]本实施例用于说明本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶的制备。
[0067](I)在100毫升的三口瓶中加入0.5克五羰基合铁和15毫升聚乙二醇(数均分子量为600)。在搅拌下，通氩气除氧30分钟，并在氩气氛围下，以6°C /min的速度升温至150°C,并在150°C下反应4小时，经磁性分离后，制成黑色四氧化三铁纳米颗粒，质量约为
0.11克。所制备的纳米颗粒粒度 约为8nm。
[0068](2)取I毫升由步骤(1)制得的四氧化三铁纳米颗粒(约为5毫克)，用丙醇洗涤两次，再将纳米颗粒与10毫升浓度为0.03mol/L的正辛酸溶液(有机溶剂为正己烷)混合，在室温(25°C)下超声5分钟，得到均一透明的四氧化三铁纳米颗粒的胶体溶液，其中经正辛酸修饰后的四氧化三铁纳米颗粒的饱和磁化强度为53.7emu/g，水力半径较小，且分布较窄，集中分布在10-llnm。
[0069]实施例6
[0070]本实施例用于说明本发明提供的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶的制备。
[0071](I)在100毫升的三口瓶中加入0.5克油酸铁和25毫升三甘醇。在搅拌下，通氩气除氧30分钟，并在氩气氛围下，以6°C /min的速度升温至170°C，并在170°C下反应3小时，经磁性分离后，制成黑色四氧化三铁纳米颗粒，质量约为0.11克。所制备的纳米颗粒粒度约为8nm。
[0072](2)取I毫升由步骤(1)制得的四氧化三铁纳米颗粒(约为5毫克)，用丁醇洗涤两次，再将纳米颗粒与10毫升浓度为0.04mol/L的正癸酸溶液(有机溶剂为正己烷)混合，在室温(25°C)下超声5分钟，得到均一透明的四氧化三铁纳米颗粒的胶体溶液，其中经正癸酸修饰后的四氧化三铁纳米颗粒的饱和磁化强度为53.8emu/g，水力半径较小，且分布较窄，集中分布在10-llnm。
[0073]由实施例1-6的结果可知，采用本发明提供的方法制备四氧化三铁纳米颗粒，通过将铁的有机前驱体进行热分解，并用油溶性配体对所得的四氧化三铁纳米颗粒进行修饰，能够获得粒度均一、稳定性好、分散性好的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶。本发明的方法简便、易于操作、条件温和，且可实现批量生产。
【权利要求】
1.一种四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)在高沸点醇存在下，将铁的有机前驱体进行热分解，并进行固液分离，得到四氧化三铁纳米颗粒，其中，所述高沸点醇的沸点为200-300°C ； (2)将油溶性配体的溶液与步骤(1)制得的四氧化三铁纳米颗粒混合，得到四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述高沸点醇选自苯甲醇、聚乙二醇、二甘醇和三甘醇中的一种或多种；所述铁的有机前躯体选自乙酰丙酮铁、五羰基合铁和油酸铁中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，以0.5g铁的有机前驱体的质量计，所述高沸点醇的用量为10-30mL，优选为15-25mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述热分解的条件包括:热分解的温度为150-200°C，热分解的时间为1-4小时。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述热分解在惰性气氛保护下和/或无水条件下进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述油溶性配体为C8-C20的饱和或不饱和脂肪族羧酸，所述油溶性配体的溶液中的有机溶剂选自正戊烷、正己烷和正庚烷中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述油溶性配体选自油酸、正辛酸和正癸酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1、6或7所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述油溶性配体的溶液的浓度为大于或等于0.01mol/L，优选为0.01-0.05mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该制备方法还包括:用低碳链的醇洗涤步骤(O得到的四氧化三铁纳米颗粒，以除去其中的高沸点醇，其中，所述低碳连的醇为C1-C4的醇，优选所述低碳链的醇选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或多种。
10.权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备的四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶，其中，所述有机液溶胶中四氧化三铁纳米颗粒的水力半径在9-17nm内可调控。
11.权利要求10所述四氧化三铁纳米颗粒的有机液溶胶在催化脱硫和污染物吸附中的应用。
【文档编号】C01G49/08GK103723774SQ201210394090
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2012年10月16日 优先权日:2012年10月16日
【发明者】葛广路, 楚林疋, 汤艳 申请人:国家纳米科学中心