梯度磁场下制备Fe₃O₄纳米棒的方法

专利名称：梯度磁场下制备Fe₃O₄纳米棒的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域,涉及一种四氧化三铁(Fe3O4)磁性纳米棒的制备方法，尤其涉及一种梯度磁场下制备Fe3O4纳米棒的方法。
背景技术：
近年来，Fe3O4因其独特的磁性能和环境稳定性而倍受研究者关注。因为磁畴结构直接影响磁性材料的性能及其应用范围，因而对磁性纳米材料结构和形貌的控制合成已成为制备磁性材料的核心。已有很多研究者尝试利用不同的方法对磁性纳米粒子进行形貌改性，其中一维纳米结构主要有纳米线、纳米棒。但是在众多合成方法中，多是基于固态模板或分子模板(如以碳纳米管为模板)法，使制备的代价提高，流程增多；也有基于昂贵的实验设备(如溅射法、气相沉积法等)，其合成过程不仅成本很高，而且操作复杂，不利于推广和 应用。《中国颗粒学会第六届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会论文集(上)》2008年(作者胡大为、王燕民等)，“弱磁场诱导氧化共沉淀法合成纳米Fe3O4粒子” 一文公开了采用弱磁场诱导氧化共沉淀法合成纳米Fe3O4粒子，并对比了未施加磁场和施加弱磁场(110Gs)的合成过程。经X-射线衍射分析表明，在合成过程中施加外磁场可加速诱导FeO(OH))向Fe3O4相变。研究还发现,施加的外磁场对合成Fe3O4纳米粒子的结晶度、颗粒尺寸/形貌以及磁性能均有影响。但是该文献用弱磁场，难以对晶体生长过程产生足够大的诱导力，无法使纳米级Fe3O4发生定向自组装而改变其形貌，粒子的性能和应用范围难以发生质的改变。中国专利“磁诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法”(201210079228)公开了一种磁诱导气液界面法合成Fe3O4纳米棒的方法，是在氮气保护、外加磁场的条件下，向溶有铁离子和亚铁离子的溶液中通入氨气，静置得到Fe3O4纳米棒。其缺点是氨气进入混合液后得到碱溶液的同时，被过量的水稀释，导致反应速率降低，反应时间增长。而且该方法是在较弱的磁场诱导力作用下，制备的产物含有一定比例的颗粒杂质，其棒状结构长度和直径较不均匀纳米棒的长度为3(Tl20nm，纳米棒的直径为15 60nm。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种梯度磁场下制备均匀Fe3O4纳米棒的方法。本发明梯度磁场下制备Fe3O4纳米棒的方法，是在梯度磁场作用下，将溶有铁离子和亚铁离子的溶液滴入充有过量氨气的反应器中，于80°C、0°C下反应4(Γ50分钟；溶液中析出黑色沉淀物；冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤，真空干燥，得到Fe3O4纳米棒。所述梯度磁场为在竖直方向上磁场强度自下而上梯度递减，磁感应强度与场强梯度乘积为1(Γ50Τ2/πι。所述溶有铁离子和亚铁离子的溶液中，铁离子的浓度为lmol/L 3mol/L。
所述溶有铁离子和亚铁离子的溶液中，亚铁离子的浓度为lmol/Llmol/L。反应中为了使反应充分进行，反应器中的氨气应当过量。下面通过扫描电镜、透射电镜、X射线衍射、磁性能、红外等测试手段，对本发明制备的Fe3O4进行分析。I、透射电镜分析
图I为在80°C反应时间为45分钟制备的Fe3O4纳米棒的扫描电镜图，图2为相应的透射电镜图。从图1、2中可以看出，生成的Fe3O4纳米棒形貌均一，结构均匀，整齐有序，杂质颗粒较少。棒状结构的直径为35 45nm、长度为350nm左右。由此可知，梯度磁场的磁诱导作用，可以使反应更高效有序地发生，且生成的纳米棒状结构比较均匀。2、X射线衍射分析
图3分别为在80 V和90 V的温度下反应40分钟所制备的Fe3O4样品的X射线衍射图。从图3中尖锐的特征峰可知，产物为Fe3O4结晶体，且与JCPDS: 19-0629标准态一致。其中在 30. 28。、35.58。、43.34。,53. 44° ,57. 22° 和 62. 84° 分别为四氧化三铁的(220)，(311)，( 400 )，( 422 )，( 511)和(440 )晶面衍射峰。表明在该条件下，制备的Fe3O4纳米棒状结构的晶体已经完整生成。3、磁性分析
通过用振动样品磁强计对产物的磁性能进行分析发现，在无外加磁场的情况下，磁性颗粒剩磁和矫顽力均可以忽略，这可能是因为棒状结构的直径接近单域临界颗粒尺寸，因而构成了一种定向单磁畴体，在室温下表现为超顺磁性。图4是本发明制备的Fe3O4样品在室温下的磁滞回线谱图，(a)、(b)是在85°C下，反应时间分别为40分钟和45分钟时产物的饱和磁化强度，分别为54emu/g和64. lemu/g。由此可见,梯度磁场中，在较低的温度下制备的纳米棒状结构，具有较优越的磁性能，且饱和磁化强度随反应时间的增长而增强。4、红外分析
图4为梯度磁场下制备的Fe3O4纳米棒的红外光谱图。通过红外光谱鉴定，本发明制备的Fe3O4纳米粒子样品在578 cnT1处出现了 Fe3O4的Fe-O官能团强烈的震动吸收峰,这与铁的氧化物的红外光谱在低频区域(ΙΟΟΟ-δΟΟοπΓ1)有明显的吸收峰相吻合。在1066 cm 1and 1625 cm 1处出现的峰分别是由于C_0和C=O键的伸缩振动引起；3435 cm 1处是由于样品所吸收的水分子的O-H键的伸缩振动产生的。5、磁响应分析
将所制备的Fe3O4纳米棒通过超声震荡后，可以均匀地分散在水溶液中，且10分钟内不会出现沉降现象。这表明，Fe3O4纳米棒具有较好的分散稳定性，这是其微小的粒径与水分子的碰撞及液体的浮力共同作用的结果。将磁铁置于分散液的容器外，Fe3O4可以很快地吸附到容器壁；当磁铁撤离后，经轻微震荡后颗粒又重新分散在水中。说明Fe3O4纳米棒也具有较高的磁响应性，这种特性在药物输送系统和催化领域有非常大的潜在应用前景。本发明相对于现有技术具有以下优点
I、本发明的Fe3+和Fe2+溶液与氨气的反应在梯度洛伦兹力诱导下，在不添加任何固定模板及其它化学试剂的情况下，采用物理效应和化学反应相结合的方式，使Fe3O4的生长环境改变，制备的棒状结构整齐有序，杂质颗粒较少；同时充分利用了洛伦兹力，实现了磁铁场强的最大化，节约了能源。通过透射电镜、扫描电镜等测试手段证明，本发明制备的纳米棒结构整齐有序，长度增长，且长度和直径相对均一，性能优异，在化学复合、药物输送和催化领域有非常大的潜在应用前景；
2、本发明采用将Fe3YFe2+溶液滴入氨气中的方式，滴入的溶液在气液界面吸收充足氨气而进入反应状态，氨气使混合液的0H—浓度最大化，反应可在较短的时间内完成，从而使反应效率得到明显提高；
3、本发明的反应过程整体处于氨气气氛中，即加快了反应速率，又有效隔绝了空气，避免了传统制备Fe3O4时必需氮气保护才能防止被氧化的措施，简化了反应操作过程。


图I为反应45分钟制备的Fe3O4纳米棒的扫描电镜图； 图2为反应45分钟制备的Fe3O4纳米棒的透射电镜 图3 a、b分别为90°C和80°C温度下反应50分钟所制备样品的X射线衍射 图4为85°C温度下，反应时间分别为50分钟(a)和40分钟(b)对应产物的饱和磁化强度测试谱 图5为反应45分钟制备的Fe3O4纳米棒的红外图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明梯度磁场下制备Fe3O4纳米棒的方法进行详细说明。实施例一
在容量瓶中分别配制lmol/L的FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20溶液；以体积比为1.85:1将两种溶液混合均匀后，转移至分液漏斗中，通过橡胶塞连接在氨气集气瓶上；将集气瓶置于80°C的油浴中，并将油浴锅放置在磁极间，使磁场强度在竖直方向自下而上梯度递减，且磁感应强度与场强梯度乘积为10T2/m ;待加热至氨气恒温后，滴加混合液，滴加结束后，保持反应50分钟；冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物；在25°C真空箱中干燥6h后测样。测试显示所得Fe3O4纳米棒，直径约为35nm，长度约为330nm，饱和磁化强度为54 emu/g°实施例二
在容量瓶中分别配制3mol/L的FeCl3 ·6Η20和FeSO4 ·7Η20溶液；以体积比为I. 9:1将两种溶液混合均匀后，转移至分液漏斗中，通过橡胶塞连接在氨气集气瓶上；将集气瓶置于85 °C的油浴中，并将油浴锅放置在磁极间，使磁场强度在竖直方向自下而上梯度递减，且磁感应强度与场强梯度乘积为40T2/m ;待加热至氨气恒温后，滴加混合液，滴加结束后，保持反应45分钟，冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物；在25°C真空箱中干燥6h后测样。测试显示所得Fe3O4纳米棒，直径约为37nm，长度约为340nm，饱和磁化强度为81emu/g。实施例三
在容量瓶中分别配制2mol/L的FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20溶液；以体积比为1.85:1将两种溶液混合均匀后，转移至分液漏斗中，通过橡胶塞连接在氨气集气瓶上；将集气瓶置于90°C的油浴中，将油浴锅放置在磁极间，使磁场强度在竖直方向自下而上梯度递减，且磁感应强度与场强梯度乘积为50T2/m ;待加热至氨气恒温后，滴加混合液，滴加结束后，保持反应50分钟，冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物；在25°C真空箱中干燥6h后测样。测试显示所得Fe3O4纳米棒，直径约为39nm，长度约为370nm，饱和磁化强度为82 emu/g。实施例四
在容量瓶中分别配制3mol/L的FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20溶液；以体积比为1.85:1将两种溶液混合均匀后，转移至分液漏斗中，通过橡胶塞连接在氨气集气瓶上；将集气瓶置于80°C的油浴中，将油浴锅放置在磁极间，使磁场强度在竖直方向自下而上梯度递减，且磁感应强度与场强梯度乘积为10T2/m ;待加热至氨气恒温后，滴加混合液，滴加结束后，保持反应40分钟，冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物；在25°C真空箱中干燥6h后测样。测试显示所得Fe3O4纳米棒,直径约为36nm,长度约为330nm,饱和磁化强度为68emu/g。实施例五
在容量瓶中分别配制2mol/L的FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20溶液；以体积比为1.9:1将两种溶液混合均匀后，转移至分液漏斗中，通过橡胶塞连接在氨气集气瓶上；将集气瓶置于90°C的油浴中，将油浴锅放置在磁极间，使磁场强度在竖直方向自下而上梯度递减，且磁感应强度与场强梯度乘积为40T2/m ;待加热至氨气恒温后，滴加混合液，滴加结束后，保持反应45分钟，冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物；在25°C真空箱中干燥6h后测样。测试显示所得Fe3O4纳米棒，直径约为42nm，长度约为350nm，饱和磁化强度为79emu/g。实施例六
在容量瓶中分别配制3mol/L的FeCl3 · 6H20和FeSO4 · 7H20溶液；以体积比为1.9:1将两种溶液混合均匀后，转移至分液漏斗中，通过橡胶塞连接在氨气集气瓶上；将集气瓶置于90°C的油浴中，将油浴锅放置在磁极间，使磁场强度在竖直方向自下而上梯度递减，且磁感应强度与场强梯度乘积为50T2/m ;待加热至氨气恒温后，滴加混合液，滴加结束后，保持反应50分钟，冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤产物；在25°C真空箱中干燥6h后测样。测试显示所得Fe3O4纳米棒,直径约为45nm,长度约为400nm,饱和磁化强度为86emu/g。上述各实施例中，集气瓶中的氨气用质量浓度为25%的浓氨水与过量氧化钙反应制取。在往集气瓶中滴加Fe3+和Fe2+溶液时，氨气要过量，以确保反应充分。
权利要求
1.梯度磁场下制备Fe3O4纳米棒的方法，是在梯度磁场作用下，将溶有铁离子和亚铁离子的溶液滴入充有氨气的反应器中，于80°C、0°C下反应4(Γ50分钟；溶液中析出黑色沉淀物；冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗漆，真空干燥，得到Fe3O4纳米棒。
2.如权利要求I所述梯度磁场下制备 Fe3O4纳米棒的方法，其特征在于所述梯度磁场的磁感应强度与场强梯度乘积为1(Γ50Τ2/πι。
3.如权利要求I或2所述梯度磁场下制备Fe3O4纳米棒的方法，其特征在于所述梯度磁场在竖直方向上磁场强度自下而上梯度递减。
4.如权利要求I或2所述梯度磁场下制备Fe3O4纳米棒的方法，其特征在于所述溶有铁离子和亚铁离子的溶液中，铁离子的浓度为Imo I/L^3mo I/L。
5.如权利要求I或2所述梯度磁场下制备Fe3O4纳米棒的方法，其特征在于所述溶有铁离子和亚铁离子的溶液中，亚铁离子的浓度为lmol/Llmol/L。
全文摘要
本发明提供了一种在梯度磁场下制备Fe3O4纳米棒的方法，是在梯度磁场作用下，将溶有铁离子和亚铁离子的溶液滴入充有氨气的反应器中，于80℃~90℃下反应40~50分钟；溶液中析出黑色沉淀物；冷却至室温，分别用蒸馏水、乙醇洗涤，真空干燥，得到Fe3O4纳米棒。扫描电镜、透射电镜和X射线衍射等分析表明，制备的Fe3O4纳米棒本结构整齐有序，晶体完整，形貌均一，直径为35~45nm，长度为300~400nm；室温下对产物进行磁性能分析，发现产物剩磁和矫顽力可忽略，饱和磁化强度为54~86emu/g，表现出超顺磁性；磁响应分析说明Fe3O4纳米棒也具有较高的磁响应性，这种特性在药物输送系统和催化领域有非常大的潜在应用前景。
文档编号C01G49/08GK102887547SQ20121040355
公开日2013年1月23日 申请日期2012年10月22日 优先权日2012年10月22日
发明者张春, 莫尊理, 张平 申请人:西北师范大学