一种络合水热法制备球状Sm₂O₃半导体纳米晶的方法

专利名称：一种络合水热法制备球状Sm₂O₃ 半导体纳米晶的方法
技术领域：
本发明涉及一种Sm2O3半导体纳米晶的制备方法，特别涉及一种络合水热法制备球状Sm2O3半导体纳米晶的方法。
背景技术：
Sm2O3是一种淡黄色粉末，易潮解，不溶于水，易溶于无机酸。Sm2O3是新一代的能量转化材料、半导体材料及高性能催化剂材料。纳米Sm2O3还可以用于陶瓷电容器。在磁性材料方面，纳米Sm2O3主要用于制备稀土永磁材料；此外Sm2O3薄膜还可用于电子器体、磁性材料和特种玻璃的滤光器中，具有广阔的发展应有前景。Sm2O3晶体具有三种晶型，属于多晶相转化的氧化物，室温下为单斜晶相，在常温常压下为淡黄色半导体，其熔点为2269°C，沸点为3507°C。当温度高于850°C时，单斜晶相转·变为立方晶相，在2000°C左右转变为六方晶相。随着晶型的转变Sm3+的基态发生了一定的变化，从而导致氧化钐的性能发生了变化。这些特殊的结构在磁学、电学以及光学方面会产生一些新颖的特点，因而也引起了人们极大的研究热情。目前所报道的制备Sm2O3的方法主要为低温自蔓延燃烧法[薄丽丽，杨武，倪刚，何晓燕，吕维莲.低温自蔓延燃烧法制备纳米Sm2O3,西北师范大学学报2005，41 (5) :40-42]；溶胶-凝胶法[邓庚凤.钟淑梅.陈辉煌.周小华.溶胶-凝胶法制备超细氧化钐的工艺研究，稀土 2007，28(2) :40-42]和微乳液法[耿寿花朱文庆常鹏梅陈亚芍.反相微乳液介质中纳米 Sm2O3 的制备，2008，24 (9) =1609-1614];还有固相烧结法[Yanglong Hou, ZhichuanXu, Sheng Peng, Chuanbing Rong, J. Ping Liu, Shouheng Sun, A Facile Synthesis ofSmCo5Magnets from Core/Shell Co/Sm203Nanoparticles，2007，19:3349-3352]。低温自蔓延燃烧法和溶胶-凝胶法是在氧气气氛下高温合成Sm2O3,粉体易团聚并且溶胶-凝胶的工艺周期长，对Sm2O3原料的利用率很小；并且固相烧结法在还原性气氛条件下烧结，也会引起纳米晶的团聚，颗粒异常长大。同时微乳液法所制备的前躯体也需经高温热处理才能获得Sm2O3纳米晶，这样易引入杂质，且粉体易团聚。为了达到实用化的目的，必须开发生产成本低且方便可行的Sm2O3纳米晶制备工艺。

发明内容
本发明的目的在于提供一种设备简单，容易控制，且比微波水热法以及溶剂热法操作简单，安全性好，可以低成本的控制球状Sm2O3纳米晶的络合水热法制备球状Sm2O3半导体纳米晶的方法。按本发明的制备方法合成的Sm2O3纳米晶纯度高，分散性好，晶型单一，晶粒生长可控。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是I)将分析纯SmCl3 · 6H20加入去离子水中搅拌制得Sm3+浓度为O. Γ . 8mol/L的溶液A ;2)将溶液A在35 50°C加热搅拌采用NaOH溶液调节溶液A的pH值为6 10后形成前驱溶液；随后向前驱溶液中加入柠檬酸三钠，其加入量与产物理论产量的物质的量之比为n=0. 2 2. O ;再次确定前驱溶液的pH值为6 10 ；3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在50 65%，然后密封水热釜，将其放入电热鼓风干燥箱中，控制水热温度为140 240°C，压力为2 20MPa，反应6 72小时，反应结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤4 6次后 置于45 65°C的电热真空干燥箱内干燥得球状Sm2O3半导体纳米晶。所述的步骤I)的搅拌采用磁力搅拌器搅拌。所述的NaOH溶液的浓度为I 5mol/L。所述的电热鼓风干燥箱采用DHG-9075A型电热鼓风干燥箱。所述的电热真空干燥箱采用ZKF030型电热真空干燥箱。由于本发明制备球状Sm2O3纳米晶反应在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，从而避免了 Sm2O3纳米晶在热处理过程中可能导致的团聚、晶粒粗化以及气氛反应引入杂质等缺陷，且工艺设备简单。团聚程度较轻，易得到合适的化学计量比，晶粒形貌单一球状Sm2O3纳米晶；可以使用较便宜的原料；省去了高温煅烧和球磨，避免了杂质引入和结构缺陷。更重要的是，水热法要求的设备及仪器更为简单，采用水作为溶剂，柠檬酸三钠作为络合剂，绿色，清洁，无害且更利于球状Sm2O3纳米晶的可控制备，所以更为经济、实用。制备出的晶粒发育完整，形貌单一，粒径很小且分布均匀，纯度较高的纳米球。所制备的纳米晶对紫外线有强烈吸收作用而对可见光有强烈增透作用。并且利用水热方法比溶剂热法简单，安全可靠，可行性强且可以更有利于纳米晶的取向生长。


图I是本发明所制备立方相Sm2O3纳米球的XRD图；图2是本发明所制备立方相Sm2O3纳米球的SEM图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步详细说明。实施例I :I)将分析纯SmCl3 · 6H20加入去离子水中采用磁力搅拌器搅拌制得Sm3+浓度为O. lmol/L 的溶液 A;2)将溶液A在35°C加热搅拌采用浓度为lmol/L的NaOH溶液调节溶液A的pH值为6后形成前驱溶液；随后向前驱溶液中加入柠檬酸三钠，其加入量与产物理论产量的物质的量之比为n=0. 2 ;再次确定前驱溶液的pH值为6 ;3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在50%，然后密封水热釜，将其放入DHG-9075A型的电热鼓风干燥箱中，控制水热温度为140°C，压力为8MPa，反应48小时，反应结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤6次后置于50°C的ZKF030型电热真空干燥箱内干燥得球状Sm2O3半导体纳米晶。实施例2 I)将分析纯SmCl3 · 6H20加入去离子水中采用磁力搅拌器搅拌制得Sm3+浓度为O. 5mol/L 的溶液 A ；2)将溶液A在45°C加热搅拌采用浓度为2mol/L的NaOH溶液调节溶液A的pH值为7后形成前驱溶液；随后向前驱溶液中加入柠檬酸三钠，其加入量与产物理论产量的物质的量之比为n=l ;再次确定前驱溶液的pH值为7 ;3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在55%，然后密封水热釜，将其放入DHG-9075A型的电热鼓风干燥箱中，控制水热温度为200°C，压力为15MPa，反应60小时，反应结束后自然冷却到室温；
4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤4次后置于55°C的ZKF030型电热真空干燥箱内干燥得球状Sm2O3半导体纳米晶。实施例3 I)将分析纯SmCl3 · 6H20加入去离子水中采用磁力搅拌器搅拌制得Sm3+浓度为1.5mol/L 的溶液 A;2)将溶液A在40°C加热搅拌采用浓度为3. 5mol/L的NaOH溶液调节溶液A的pH值为8后形成前驱溶液；随后向前驱溶液中加入柠檬酸三钠，其加入量与产物理论产量的物质的量之比为n=0. 6 ;再次确定前驱溶液的pH值为8 ;3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在60 %，然后密封水热釜，将其放入DHG-9075A型的电热鼓风干燥箱中，控制水热温度为160°C，压力为20MPa，反应72小时，反应结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤5次后置于45°C的ZKF030型电热真空干燥箱内干燥得球状Sm2O3半导体纳米晶。实施例4 I)将分析纯SmCl3 · 6H20加入去离子水中采用磁力搅拌器搅拌制得Sm3+浓度为l.Omol/L 的溶液 A;2)将溶液A在38°C加热搅拌采用浓度为4mol/L的NaOH溶液调节溶液A的pH值为9后形成前驱溶液；随后向前驱溶液中加入柠檬酸三钠，其加入量与产物理论产量的物质的量之比为n=l. 3 ;再次确定前驱溶液的pH值为9 ;3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在50%，然后密封水热釜，将其放入DHG-9075A型的电热鼓风干燥箱中，控制水热温度为240°C，压力为18MPa，反应36小时，反应结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤4次后置于50°C的ZKF030型电热真空干燥箱内干燥得球状Sm2O3半导体纳米晶。实施例5 I)将分析纯SmCl3 · 6H20加入去离子水中采用磁力搅拌器搅拌制得Sm3+浓度为1.2mol/L 的溶液 A;2)将溶液A在42°C加热搅拌采用浓度为4. 5mol/L的NaOH溶液调节溶液A的pH值为8后形成前驱溶液；随后向前驱溶液中加入柠檬酸三钠，其加入量与产物理论产量的物质的量之比为n=l. 7 ;再次确定前驱溶液的pH值为8 ;3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在65%，然后密封水热釜，将其放入DHG-9075A型的电热鼓风干燥箱中，控制水热温度为180°C，压力为IOMPa，反应24小时，反应结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤6次后置于60°C的ZKF030型电热真空干燥箱内干燥得球状Sm2O3半导体纳米晶。实施例6 I)将分析纯SmCl3 · 6H20加入去离子水中采用磁力搅拌器搅拌制得Sm3+浓度为1.8mol/L 的溶液 A;2)将溶液A在50°C加热搅拌采用浓度为5mol/L的NaOH溶液调节溶液A的pH值为10后形成前驱溶液；随后向前驱溶液中加入柠檬酸三钠，其加入量与产物理论产量的物质的量之比为n=2 ;再次确定前驱溶液的pH值为10 ；3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在55%，然后密封水热釜，将其放入DHG-9075A型的电热鼓风干燥箱中，控制水热温度为220°C，压力为2MPa，反应6小时，反应结束后自然冷却到室温；4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤5次后置于65°C的ZKF030型电热真空干燥箱内干燥得球状Sm2O3半导体纳米晶。由图I可看出本发明所制备的球状Sm2O3纳米晶纯度高，衍射峰较尖锐，并且是单一的立方相Sm2O3,与标准的JCPDS 74-1807Sm203卡片相吻合。由图2可看出本发明所制备的立方相Sm2O3纳米球，颗粒小且分布均匀，团聚较轻。
权利要求
1.一种络合水热法制备球状Sm2O3半导体纳米晶的方法，其特征在于包括以下步骤 1)将分析纯SmCl3· 6H20加入去离子水中搅拌制得Sm3+浓度为O. Γ . 8mol/L的溶液A ； 2)将溶液A在35 50°C加热搅拌采用NaOH溶液调节溶液A的pH值为6 10后形成前驱溶液；随后向前驱溶液中加入柠檬酸三钠，其加入量与产物理论产量的物质的量之比为n=0. 2 2. O ;再次确定前驱溶液的pH值为6 10 ； 3)将前驱溶液倒入水热釜中，填充度控制在50 65%，然后密封水热釜，将其放入电热鼓风干燥箱中，控制水热温度为140 240°C，压力为2 20MPa，反应6 72小时，反应结束后自然冷却到室温； 4)打开水热釜，取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤4 6次后置于45 65°C的电热真空干燥箱内干燥得球状Sm2O3半导体纳米晶。
2.根据权利要求I所述的络合水热法制备球状Sm2O3半导体纳米晶的方法，其特征在于所述的步骤I)的搅拌采用磁力搅拌器搅拌。
3.根据权利要求I所述的络合水热法制备球状Sm2O3半导体纳米晶的方法，其特征在于所述的NaOH溶液的浓度为I 5mol/L。
4.根据权利要求I所述的络合水热法制备球状Sm2O3半导体纳米晶的方法，其特征在于所述的电热鼓风干燥箱米用DHG-9075A型电热鼓风干燥箱。
5.根据权利要求I所述的络合水热法制备球状Sm2O3半导体纳米晶的方法，其特征在于所述的电热真空干燥箱采用ZKF030型电热真空干燥箱。
全文摘要
一种络合水热法制备球状Sm2O3半导体纳米晶的方法，将分析纯SmCl3·6H2O加入去离子水中制得溶液A；用NaOH溶液调节溶液A的pH值为6~10后形成前驱溶液，随后向前驱溶液中加入柠檬酸三钠，将前驱溶液倒入水热釜中，然后密封水热釜，控制水热温度为140～240℃，压力为2～20MPa，反应6～72小时，反应结束后自然冷却到室温；取出产物用去离子水洗涤并离心分离，再用无水乙醇洗涤并离心分离，依次采用去离子水和无水乙醇重复洗涤后干燥得球状Sm2O3半导体纳米晶。由于本发明制备球状Sm2O3纳米晶反应在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，从而避免了Sm2O3纳米晶在热处理过程中可能导致的团聚、晶粒粗化以及气氛反应引入杂质等缺陷，且工艺设备简单。
文档编号C01F17/00GK102897820SQ20121040188
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者殷立雄, 黄剑锋, 郝巍, 李嘉胤, 吴建鹏, 曹丽云, 费杰 申请人:陕西科技大学