专利名称：一种用于制备钛锂酸钾粉末的方法及其产品的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备领域，更具体地，涉及一种用于制备分子式为K0.S0Ti1.T33Li0^67O4的钛锂酸钾粉末的方法及其产品。
背景技术：
钛锂酸钾是一类具备层状结构的化合物，其主体是由TiO6八面体单元通过共用氧原子而形成的二维层板状结构。由于它的部分Ti4+被Li+取代，因此带有负电荷，为了平衡电荷，层间存在K+阳离子，在适当条件下K+和Li+可实现与其它同类离子的交换，且保持层状结构不被破坏，还可通过改变交换离子的种类实现对层间距的调控。这种特有的层状结构，为许多化学反应提供了一个独特的纳米级反应空间，使其可作为高性能催化剂、含钛无机材料的前驱体以及生物医用材料的载体等，因此在多个领域具备广泛的应用前景。传统的钛锂酸钾制备方法是通过高温固相反应法，该方法以K2C03、Li2C03、TiO2为原料，并采用KMoO4为助熔剂，经过球磨混合后在高温下煅烧合成。然而，这种现有制备方法的缺陷主要在于(I)由于其中的K2C03、Li2CO3原料易于吸潮，导致难以精确配料生产，容易产生化学计量比不准的问题；(2)由于采用KMoO4作为助熔剂，其价格昂贵，而且反应后要将产物经过多次洗涤去除KMoO4，过程复杂，因此难以实现大规模工业化生产；(3)上述原料要以球磨的方式进行混合，易引入杂质，造成产物纯度不高；(4)所制得的产品在粉末晶粒尺寸、粒度均匀度以及层间离子交换/插层能力和解离性能等方面有待提高。因此，在本领域存在着对钛锂酸钾粉末制备工艺进一步改进的技术需求。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷和技术需求，本发明的目的在于提供一种用于制备分子式为Ka8tlTih 733Lia 267O4的钛锂酸钾粉末的方法及其产品，其通过在关键反应物及其反应条件等方面进行研究和改进，可以工艺简单、成本低廉地获得产品，并便于精确控制配料用量及适于大规模批量生产；所制得的钛锂酸钾粉末晶粒尺寸小，粒度均匀，而且具有良好的层间离子交换/插层能力和解离性能。按照本发明的一个方面，提供了一种用于制备分子式为Ka8tlT^ 733Lia 267O4的钛锂酸钾粉末的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤(a)将钛酸四丁酯或异丙醇钛加入到去离子水中形成白色沉淀，分离该白色沉淀并洗涤干净，然后将该白色沉淀分散到去离子水中，并边搅拌边滴加浓度为40°/Γ63%的硝酸，充分搅拌后制得透明的钛盐溶液；(b)向所制得的钛盐溶液中依次添加硝酸钾、硝酸锂以及作为燃料和还原剂的甘氨酸以形成混合溶液，其中硝酸钾、硝酸锂与钛盐溶液之间的用量按照化学式Ka8Jih 733Lia 267O4 进行配比；(C)将步骤(b)所形成的混合溶液置于500°C _700°C的高温炉中进行自蔓延燃烧，由此获得具备层状结构的钛锂酸钾产物；
(d)将所获得的钛锂酸钾产物在800°C -1100°C条件下继续热处理f 2小时，由此制得分子式为Ka8tlT^ 733Lia 267O4且进一步提高结晶程度的钛锂酸钾粉末。通过以上构思，一方面由于采用钛酸四丁酯或异丙醇钛与硝酸钾、硝酸锂作为原 料，可避免反应物吸潮而导致的配料用料不准问题，另外，反应前将上述原料溶于去离子水中混合，钛离子、钾离子与锂离子能以原子尺度的水平进行混合，有效地提高了产物的均匀性和纯净度；另一方面，由于向混合溶液中直接加入甘氨酸作为燃料，这样可以在后续步骤中快速节能地执行自蔓延燃烧，省去成本高昂的助熔剂，降低整体生产成本，同时便于操作，提高产品质量的可控性；此外，该反应过程是一种氧化-还原过程，其中的钛盐、钾盐和锂盐作为氧化剂，而甘氨酸除了作为有机燃料之外还能起到还原剂的作用，其反应速率快，并能有效提闻生广效率。作为进一步优选地，在步骤(b)中，作为燃料和还原剂的甘氨酸与所述Ka8tlTi1 733LiQ 26704 之间的摩尔比为 2-5. 5。在以甘氨酸为有机燃料的燃烧合成体系中，原料化学配比、PH值、点火温度等因素对于反应过程及产物质量存在重要的影响。通过将甘氨酸与KaStlTi1.733Lia26704之间的摩尔比具体限定为以上范围，较多的对比试验表明其配料比能够保证混合溶液进行有效地自蔓延燃烧，并获得具备更佳层间离子交换/插层能力和解离性能的产物，且其粉体质量较好。作为进一步优选地，在步骤(C)中，当采用甘氨酸作为燃料时，执行所述自蔓延燃烧的点火温度为550°C左右。作为进一步优选地，在步骤(b)中，还可以采用尿素或柠檬酸来替换所述甘氨酸，且其与所述Ka8tlTih 733Lia 267O4之间的摩尔比为I. 2-5。通过采用尿素或柠檬酸来替换甘氨酸作为有机燃料，能够在保证对混合溶液的充分燃烧的同时，并在混合溶液的氧化-还原过程中起到还原剂的作用。此外，在以尿素或柠檬酸为有机燃料的燃烧合成体系中，较多的对比试验表明，通过将该有机燃料与K0.80TiL 733Li0.26704之间的摩尔比具体限定为以上范围，其配料比能够保证混合溶液的自蔓延燃烧，且其粉体质量较好。作为进一步优选地，在步骤(C)中，当采用尿素或柠檬酸作为燃料时，执行自蔓延燃烧的点火温度分别为500°C左右和700°C左右。按照本发明的另一方面，还提供了相应的钛锂酸钾粉末产品。作为进一步优选地，所述粉末的粒径平均长度为10 μ m-30 μ m左右，其平均厚度^ I μ m—10 μ m按照本发明的又一方面，还提供了所制得的钛锂酸钾粉末产品作为催化剂、含钛无机材料的前驱体以及生物医用材料载体方面的用途。总体而言，按照本发明的用于制备钛锂酸钾粉末的方法及其产品与现有技术相比，主要具备以下的技术优点 I、通过对制备分子式为K。.80TiL 733Li0.26704的钛锂酸钾过程中的关键反应物及其反应条件等方面进行改进，能够提高产品质量的控制性，并有效避免配料不准的问题；此外，自蔓延燃烧方式与高温固相反应法相比速度更快，省去助熔剂的使用，节能且降低成本，因此尤其适用于大批量的规模生产；
2、通过对所加入有机燃料的类型及原料化学配比点火温度等条件进行研究，能够保证混合溶液的自蔓延燃烧的同时提高燃烧合成体系的反应速率，并具备质量较好的粉体；3、通过对自蔓延燃烧后所获得的钛锂酸钾产物在特定条件下执行热处理，能够更有效提高结晶度，所制得的钛锂酸钾产品粉末晶粒均匀、细小，平均粒径长度为10 μ m-30 μ m,其平均厚度为I μ m-10 μ m,并具备良好的层间离子交换/插层能力和解离性倉泛。
图I是按照本发明的额用于制备钛锂酸钾粉末的工艺流程图；图2a是按照本发明实施例I所制得的1#样品的X射线衍射谱图；图2b是按照本发明实施例I所制得的1#样品的扫描电镜图；图3a是按照本发明实施例2所制得的2#样品的X射线衍射谱图；图3b是按照本发明实施例2所制得的2#样品的扫描电镜图；图3c是对实施例2所制得的2#样品解离后所获得的HTO纳米片的透射电镜图；图4a是按照本发明实施例3所制得的3#样品的X射线衍射谱图；图4b是按照本发明实施例3所制得的3#样品的扫描电镜图；图4c是对实施例3所制得的3#样品解离后所获得的HTO纳米片的投射电镜图。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。图I是按照本发明的额用于制备钛锂酸钾粉末的工艺流程图。如图I中所示，为了制备具备分子式为Ka8ciTih 733Lia 267OJ^钛锂酸钾粉末，首先，称重一定重量的钛酸四丁酯或异丙醇钛加入到譬如去离子水的溶剂中，并形成白色沉淀；将形成的白色沉淀分离并采用去离子水洗涤干净，然后再分散到少量的去离子水并边搅拌边滴加浓度为409Γ63%的硝酸，充分搅拌后制得透明的钛盐溶液。接着，向所制得的钛盐溶液中，称量一定重量的硝酸钾、硝酸锂以及甘氨酸(也可以采用尿素或柠檬酸来替换)，并将它们依次添加到钛盐溶液中去以形成混合溶液，其中硝酸钾、硝酸锂与钛盐溶液之间的用量应按照化学式Ka8tlT^ 733Lia 267O4进行配比，甘氨酸或类似物质的作用为作为后续自蔓延燃烧的有机燃料，同时也作为化学氧化-还原反应体系中的还原剂。在一个优选实施方式中，可以将甘氨酸与Ka8tlTih 733Lia 267O4之间的摩尔比为2-5. 5，或者将尿素或柠檬酸与Ka8tlTih 733Lia 267O4之间的摩尔比为I. 2-5，由此保证混合溶液的自蔓延燃烧，并获得质量较好的粉体。接着，将以上步骤所形成的混合溶液置于500°C -700°C的高温炉中构成燃烧合成体系，并利用上述有机燃料来执行自蔓延燃烧；在550°C或580°C左右的条件下点火，混合溶液自蔓延燃烧，由此获得具备层状结构的蓬松钛锂酸钾产物。
最后，将所获得的钛锂酸钾产物在800°C -1100°C条件下继续热处理f 2小时，由此制得分子式为Ka8tlTi1J33Lia 267O4且结晶度高的钛锂酸钾粉末。经测试表明，所制得的钛锂酸钾粉末的粒径平均长度为10 μ m-30 μ m,其平均厚度为I μ m- ο μ m。实施例I称取8. 8323g的钛酸四丁酯，加入适量的去离子水使钛酸四丁酯完全水解得到白色沉淀，分离该白色沉淀并用去离子水将其洗涤干净，然后向沉淀中加入30mL去离子水后，边搅拌边向其中缓慢滴加20mL左右的浓硝酸，充分搅拌使沉淀完全溶解，得到澄清透明的溶液；再向溶液中依次加入1.0202g硝酸钾，O. 2793g硝酸锂以及根据前述两种反应物的重量可将其重量范围可控制在3. 7825g-15. 7605g之内的柠檬酸(在本实施例中，具体加入了 4. 7282g的柠檬酸)；充分搅拌后得到澄清透明的混合溶液；将上述混合溶液置于700°C的高温炉中，经过2飞分钟后，溶液发生自蔓延燃烧，反应完毕后将产物在800°C条件下继续热处理2小时左右，由此制得分子式为Ka8tlTiu33Lia 267O4粉末。将该粉末用研钵研磨，得到1#样品。图2a是按照本发明实施例I所制得的1#样品的X射线衍射谱图，由图可知，1#样品的特征衍射峰全部符合纤铁矿型Ka8Ji1J3Lia 267O4的标准谱图，为纯的纤铁矿型粉末。图2b是按照本发明实施例I所制得的1#样品的扫描电镜图，从图中可以看出，1#样品粒径分布较为均匀，颗粒尺寸较小，晶粒形貌较规则，平均粒径在20 μ m左右。实施例2称取7. 377g的异丙醇钛，加入适量的去离子水使异丙醇钛完全水解得到白色沉淀，分离该白色沉淀并用去离子水将其洗涤干净，然后向沉淀中加入30mL去离子水后，边搅拌边向其中缓慢滴加20mL左右的浓硝酸，充分搅拌使沉淀完全溶解，得到澄清透明的溶液；再向溶液中依次加入1.0202g硝酸钾，O. 2793g硝酸锂以及根据前述两种反应物的重量可将其重量范围可控制在1.0809g-4. 5038之内的尿素(在本实施例中，具体加入了
3.6030g的尿素)，充分搅拌后得到澄清透明的混合溶液；将上述混合溶液置于500°C的高温炉中，经过3 7分钟后，溶液发生自蔓延燃烧，反应完毕后将产物在90(TC条件下继续热处理I. 5小时左右，由此制得分子式为Ka8tlTih 733Lia 267O4粉末。将该粉末用研钵研磨，得到2#样品。将IOg的2#样品加入IL浓度为lmol/L的稀硝酸中，磁力搅拌I天后更换新的稀硝酸，进行酸交换。酸交换两天后离心分离并烘干后得到钛酸粉末。再将Ig钛酸粉末加入IOOmL浓度为O. 2mol/L的正丙胺溶液中，连续搅拌2天，由此得到钛酸纳米片的悬浮液。图3a是按照本发明实施例2所制得的2#样品的X射线衍射谱图，由图可知，2#样品的特征衍射峰全部符合纤铁矿型Ka8tlTih 733Lia 267O4的标准谱图，为纯的纤铁矿型粉末。图3b是按照本发明实施例2所制得的2#样品的扫描电镜图，从图中可以看出，2#样品粒径分布较为均匀，颗粒尺寸较大，晶粒形貌较规则，平均粒径在30 μ m左右，晶粒表面较粗糙，形貌不规则。图3c是对实施例2所制得的2#样品解离后所获得的HTO纳米片的透射电镜图，从图中可见，钛酸纳米片的厚度在20nm左右，长度在数十个微米以上，纳米片的形貌完難
iF. O实施例3称取8. 8323g的钛酸四丁酯，加入适量的去离子水使钛酸四丁酯完全水解得到白色沉淀，分离该白色沉淀并用去离子水将其洗涤干净，然后向沉淀中加入30mL去离子水后，边搅拌边向其中缓慢滴加20mL左右的浓硝酸，充分搅拌使沉淀完全溶解，得到澄清透明的溶液；再向溶液中依次加入I. 0202g硝酸钾，O. 2793g硝酸锂，以及根据前述两种反应物的重量将其重量范围控制在2. 2521g-6. 1933g之内的甘氨酸(在本实施例中，具体加入了 3. 5424g的甘氨酸)；充分搅拌后得到澄清透明的混合溶液；将上述混合溶液置于550°C的高温炉中，经过5 10分钟后，溶液发生自蔓延燃烧，反应完毕后将产物在1100°C条件下继续热处理I. 5小时左右，由此制得分子式为Ka8tlTih 733Lia 267O4粉末。将该粉末用研钵研磨，得到3#样品。将IOg的3#样品加入IL浓度为lmol/L的稀硝酸中，磁力搅拌I天后更换新的稀硝酸，进行酸交换。酸交换两天后离心分离并烘干后得到钛酸粉末。再将Ig钛酸粉末加入IOOmL浓度为O. 2mol/L的正丙胺溶液中，连续搅拌2天，由此得到钛酸纳米片的悬浮液。图4a是按照本发明实施例3所制得的3#样品的X射线衍射谱图，图中可见，3#样品的特征衍射峰全部符合纤铁矿型Ka8Ji1J3Lia 267O4的标准谱图，为纯的纤铁矿型粉末。图4b是按照本发明实施例3所制得的3#样品的扫描电镜图，从图中可以看出，3#样品粒径分布较为均匀，颗粒尺寸较小，晶粒形貌较规则，平均粒径在10 μ m左右，而且晶粒表面光滑。图4c是对实施例3所制得的3#样品解离后所获得的HTO纳米片的透射电镜图，从图中可见，钛酸纳米片的厚度在20nm左右，长度在2μπι以下，纳米片的形貌完整，表面较光滑。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种用于制备分子式为Ka8tlTih 733Lia 267O4的钛锂酸钾粉末的方法，其特征在于，该方法包括下列步骤(a)将钛酸四丁酯或异丙醇钛加入到去离子水中形成白色沉淀，分离该白色沉淀并洗涤干净，然后将此白色沉淀分散到去离子水中，并边搅拌边滴加浓度为409Γ63%的硝酸，充分搅拌后制得透明的钛盐溶液；(b)向所制得的钛盐溶液中依次添加硝酸钾、硝酸锂以及作为燃料和还原剂的甘氨酸以形成混合溶液，其中硝酸钾、硝酸锂与钛盐溶液之间的用量按照化学式Ka8tlT^ 733Lia 267O4进行配比；(c)将步骤(b)所形成的混合溶液置于500°C-700°C的高温炉中进行自蔓延燃烧，由此获得具备层状结构的钛锂酸钾产物；Cd)将所获得的钛锂酸钾产物在800°C -1100°C条件下继续热处理f 2小时，由此制得分子式为Ka8tlT^ 733Lia 267O4且进一步提高结晶程度的钛锂酸钾粉末。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，作为燃料和还原剂的甘氨酸与所述Ka8ciTi1^33Lia 267O4之间的摩尔比为2-5. 5。
3.如权利要求I或2所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，当采用甘氨酸作为燃料时，进行自蔓延燃烧的点火温度为550°C左右。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中，譬如采用尿素或柠檬酸来替换所述尿素，且其与所述Ktl Ji1 7331^ 26704之间的摩尔比为I. 2-5ο
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，当采用尿素或柠檬酸作为燃料时，执行所述自蔓延燃烧的点火温度分别为500°C左右和700°C左右。
6.如权利要求1-5任意一项所述的方法所制得的钛锂酸钾粉末产品。
7.如权利要求6所述的钛锂酸钾粉末产品，其特征在于，所述粉末的粒径平均长度为10μ -30μπ 左右，其平均厚度为1μ -10μπ 左右。
8.如权利要求6或7所述的钛锂酸钾粉末产品作为催化剂、含钛无机材料的前驱体以及生物医用材料载体方面的用途。
全文摘要
本发明公开了一种制备分子式为K0.80Ti1.733Li0.267O4的钛锂酸钾粉末的方法，包括(a)将钛酸四丁酯或异丙醇钛与硝酸溶液混合制得钛盐溶液；(b)向所制得的钛盐溶液中依次添加硝酸钾、硝酸锂以及作为燃料和还原剂的甘氨酸以形成混合溶液，其中硝酸钾、硝酸锂与钛盐溶液之间的用量按照化学式K0.80Ti1.733Li0.267O4进行配比；(c)将所形成的混合溶液置于500℃-700℃的高温炉中执行自蔓延燃烧；以及(d)将所获得的钛锂酸钾产物在800℃-1100℃条件下继续热处理1~2小时，由此制得分子式为K0.80Ti1.733Li0.267O4钛锂酸钾粉末。通过本发明，可以工艺简单、成本低廉地获得钛锂酸钾粉末，并适于大规模批量生产；所制得产品晶粒尺寸小，粒度均匀，并具有优异的层间离子交换/插层能力和解离性能。
文档编号C01G23/00GK102942217SQ20121040305
公开日2013年2月27日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者薛丽红, 严有为, 张五星, 尹圣铭 申请人:华中科技大学