专利名称：立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法
技术领域：
本发明属于低场磁阻材料制备的技术领域。具体涉及钡铁锑氧化物的立方相，以及以硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铁(Fe (NO3) 3)、三氧化二锑(Sb2O3)为原料，利用溶胶凝胶法和高温高压烧结技术合成钡铁锑氧化物立方相的方法。
背景技术：
随着社会的不断发展和进步，人们对材料的认知也更加深入，钙钛矿型铁基氧化物早已成为目前广泛应用中占有重要地位的一类材料。钙钛矿型AFeO3与双钙钛矿型A2FeBO6化合物具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能以及很高的氧化还原、氢解、异构化、 电催化等活性，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力。作为一种新型的最有可能在室温下实用的磁电阻功能材料，双钙钛矿型铁基氧化物备受关注。由于Fe3+、Sb5+离子具有不同的电子组态，不同的离子半径以及相互间有着不同类型的交换作用，且Sb原子具有很大的离子半径，表现出很好的球面对称性，使其钡铁锑氧化物(Ba2FeSbO6)在磁阻方面的研究及低温磁阻材料上的应用更具潜力。目前常规条件下(包括高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法等)制备的钡铁锑氧化物(Ba2FeSbO6)材料的晶体结构为六角结构。关于采用高温高压制备目前还没有报道。通过研究钡铁锑氧化物的新结构相可以说是增加了此类氧化物的种类，以及随之产生的不同的新的磁阻性能，并能增加在低温电阻材料方面的应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是采用新的制备钡铁锑氧化物材料的方法一高温高压合成方法，该方法主要通过合成温度和压力来调整钡铁锑氧化物的高压相结构的形成，制备出具有崭新结构的钡铁锑氧化物的高压相材料；并且该方法易于实施。本发明的钡铁锑氧化物新结构相，组分是Ba2FeSbO6,其结构是立方结构。本发明的钡铁锑氧化物的新结构相制备的具体技术方案如下所述。一种钡铁锑氧化物新结构相的制备方法，以硝酸钡(Ba (NO3) 2)、硝酸铁(Fe (NO3) 3)、三氧化二锑(Sb2O3)为原料，通过溶胶凝胶法得到前驱物，将前驱物经压块、组装、高温高压合成、冷却卸压的工艺过程制得钡铁锑氧化物新结构相材料；所述的前驱物，是将硝酸钡、硝酸铁、三氧化二锑按摩尔比4 2 1混合，通过溶胶凝胶法制备所得；所述的压块，是将得到的前驱物，按氮化硼(BN)管直径大小压成片状；所说的组装，是将片状原料装入氮化硼(BN)管，并将氮化硼管装入石墨管加热容器，再放入叶蜡石合成腔体中；所说的高温高压合成，是在非常普及的现有的高温高压装置上进行，在压力为5GPa、温度为1100 1300°C下保温保压I 2h，停止加热，最后冷却卸压。上述的技术方案也可以叙述为一种立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法，在高温高压装置上进行合成；有制得前驱物，前驱物经高温高压合成的过程，制得钡铁锑氧化物立方结构材料；所述的制得前驱物，是将原料硝酸钡、硝酸铁和三氧化二锑按摩尔比4 2 I混合，通过溶胶凝胶法制得粉状前驱物；所述的经高温高压合成，首先将前驱物粉压制成型，外面包裹氮化硼(BN)层，装入叶蜡石合成腔体中；其次进行高温高压合成，在压力为5GPa、温度为110(Tl30(rC下保温保压l 2h，停止加热；最后冷却卸压。所述的制得前驱物，是采用溶胶凝胶法制备，可以按照现有技术制取；也可以按照实施例I的原料配比和过程制取，即，按如下过程制取先配制质量浓度为20g/L的酒石酸(C4H6O6)水溶液；再加入原料硝酸钡、硝酸铁和三氧化二锑，搅拌升温至90°C，恒温搅拌至溶液变得粘稠，形成溶胶；将得到的溶胶状产物在100°C下烘烤12小时，得到干燥膨松的胶体；将胶体800°C下烧结12小时，得到溶胶凝胶的前驱体；将前驱体研磨成细粉状，再次烧结后得到前驱物；原料的加入量按每升酒石酸水溶液中加入O. 01摩尔Sb2O3计算。所述的硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铁(Fe (N03)3)、三氧化二锑(Sb2O3)为原料，它们的质量纯度彡99. 9%。所述的冷却卸压，可以是停止加热后自然冷却至室温后卸压；还可以是停止加热 后先保压31分钟后卸压，再自然冷却至室温。后者有利于减少杂相，有利于对设备的保护和减少压机的使用时间、提闻压机的使用效率。本发明的合成实验可以在国产DS029B型六面顶压机上完成。合成的压力、温度是影响钡铁锑氧化物新结构相纯度的重要因素，较好的合成条件是在压力5GPa下，合成温度为110(Tl20(TC，保温保压Γ2小时。最佳的合成条件是在压力5GPa下，合成温度为1100°C，保温保压I小时(可参见实施例I)。本发明还请求保护采用本发明的立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法制得的产品。本发明有益效果在于，第一，本方法先利用溶胶凝胶法制备前驱物，使得反应物混合均匀，所得产物粒径小，所得的最终产物立方相钡铁锑氧化物纯度高。第二，本方法生产的钡铁锑氧化物所采用的高温高压设备目前在国内被大量用来生产金刚石，其操作简单、用其生产可以较快地实施产业化，并且能得到高品质的钡铁锑氧化物立方相材料。
图I是实施例I溶胶凝胶法制备的Ba2FeSbO6的X光衍射图。图2是本发明实施例2高温高压制备的Ba2FeSbO6的X光衍射图。图3是本发明实施例3高温高压制备的Ba2FeSbO6的X光衍射图。图4是本发明实施例4高温高压制备的Ba2FeSbO6的X光衍射图。图5是本发明实施例5高温高压制备的Ba2FeSbO6的X光衍射图。
具体实施例方式实施例I :用溶胶凝胶法制备Ba2FeSbO6:称量3克C4H6O6 (酒石酸)，完全溶解于150ml的蒸馏水中作为溶剂。然后加入
O.0015mol的Sb203(0. 4373克)，加热并搅拌。待Sb2O3完全溶解于酒石酸溶液中时，分别称取O. 003mol的Fe (NO3) 3、0. 006mol的Ba (NO3) 2溶于酒石酸溶液中，温度调至90°C，继续加热搅拌，直至溶液变得粘稠，形成溶胶。将得到的溶胶状产物放入烘箱中，在100°c时烘烤约12小时，得到干燥且膨松的胶体，将胶体放入马弗炉中烧结12小时(800°C)，得到溶胶凝胶的前驱体。将前驱体研磨成细粉状，放入马弗炉中再次烧结后，得到最终样品(前驱物)。此条件制备的六角结构Ba2FeSbO6的X光结果见图I。作为原料的Sb203、Fe (NO3) 3、Ba (NO3) 2的质量纯度最好彡99. 9%。实施例2 :用高温高压的方法制备Ba2FeSbO6采用实施例I中制备所得的前驱物，将前驱物粉压成型后在其外面包裹上一层BN(可以将压致成型的前驱物装入BN管)，将样品装入叶蜡石合成腔体中。合成腔体中用石墨作加热管，用叶腊石做绝缘管，合成压力为5GPa，温度为1373K，保压保温时间I小时，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压。此条件制备的立方结构Ba2FeSbO6结晶程度最好，纯度最高，X光结果见图2。·
实施例3 :用高温高压的方法制备Ba2FeSbO6采用与实施例2相同的组装与原材料，合成压力为5GPa，温度为1473K，保压保温时间I小时，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备的立方结构Ba2FeSbO6含有氧化物杂相。具体的X光结果见图3。实施例4 :用高温高压的方法制备Ba2FeSbO6采用与实施例2相同的组装与原材料，合成压力为5GPa，温度为1473K，保压保温时间2小时，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备的立方结构Ba2FeSbO6含有非晶杂相。具体的X光结果见图4。实施例5 :用高温高压的方法制备Ba2FeSbO6采用与实施例2相同的组装与原材料，合成压力为5GPa，温度为1573K，保压保温时间I小时，停止加热后样品自然冷却至室温后卸压，此条件制备的立方结构Ba2FeSbO6结晶性最差，含有大量杂相。具体的X光结果见图5。
权利要求
1.一种立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法，在高温高压装置上进行合成；有制得前驱物，前驱物经高温高压合成的过程，制得钡铁锑氧化物立方结构材料；所述的制得前驱物，是将原料硝酸钡、硝酸铁和三氧化二锑按摩尔比4 2 I混合，通过溶胶凝胶法制得粉状前驱物；所述的经高温高压合成，首先将前驱物粉压制成型，外面包裹氮化硼层，装入叶蜡石合成腔体中；其次进行高温高压合成，在压力为5GPa、温度为110(Tl30(rC下保温保压f2h，停止加热；最后冷却卸压。
2.根据权利要求I所述的立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法，其特征在于，所述的制得前驱物，按如下过程制取先配制质量浓度为20g/L的酒石酸水溶液；再加入原料硝酸钡、硝酸铁和三氧化二锑，搅拌升温至90°C，恒温搅拌至溶液变得粘稠，形成溶胶；将得到的溶胶状产物在100°C下烘烤12小时，得到干燥膨松的胶体；将胶体800°C下烧结12小时，得到溶胶凝胶的前驱体；将前驱体研磨成细粉状，再次烧结后得到前驱物；原料的加入量按每升酒石酸水溶液中加入O. Ol摩尔Sb2O3计算。
3.根据权利要求I所述的立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法，其特征在于，所述的硝酸钡、硝酸铁、三氧化二锑为原料，它们的质量纯度> 99. 9%。
4.根据权利要求1、2或3所述的立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法，其特征在于，所述的冷却卸压，是停止加热后自然冷却至室温后卸压；或者是停止加热后先保压3 8分钟后卸压，再自然冷却至室温。
5.根据权利要求1、2或3所述的立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法，其特征在于，所述的高温高压合成，是在压力5GPa下，合成温度为110(Tl20(rC，保温保压广2小时。
6.根据权利要求1、2或3所述的立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法，其特征在于，所述的高温高压合成，是在压力5GPa下，合成温度为1100°C，保温保压I小时。
7.—种权利要求I立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法制得的产品。
全文摘要
本发明的立方相钡铁锑氧化物的高温高压制备方法属于低场磁阻材料制备的技术领域。以硝酸钡、硝酸铁和三氧化二锑为原料，有制得前驱物和前驱物经高温高压合成的过程；制得前驱物是将原料混合，通过溶胶凝胶法制备；所述的经高温高压合成，是在压力为5GPa、温度为1100~1300℃下保温保压1~2h，最后冷却卸压，制得立方结构的Ba2FeSbO6材料。本发明方法利用溶胶凝胶法制备前驱物，使得反应物混合均匀，最终产物纯度高；采用现有的高温高压设备，其操作简单、用其生产可以较快地实施产业化，并且能得到高品质的钡铁锑氧化物立方相材料。
文档编号C01G49/02GK102897845SQ20121044171
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者王欣, 李娜娜, 朱品文, 陶强 申请人:吉林大学