专利名称：一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种气凝胶，尤其是涉及以工业水玻璃为原料，采用二次改性法并通过快速溶剂替换，常压干燥的一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法。
背景技术：
二氧化硅(SiO2)气凝胶是一种固体相颗粒，颗粒孔隙大小均为纳米量级的新型多孔功能材料，连续的三维网络结构可在纳米尺度控制和剪裁。因其具有半透明性和超轻重量，二氧化硅气凝胶有时也被称为“固态烟”或“冻烟”。二氧化硅气凝胶具有许多独特的性能，如高比表面积、高孔隙率、高热绝缘性、低密度、超低介电常数及低折射系数等，性能可随着对其结构的控制而具有连续可调性。二氧化硅气凝胶具有的优异性能使之在隔热保 温、热绝缘、催化、节能环保、石油化工、药物释放、航空航天等领域具有广阔的应用前景。在基础研究方面，气凝胶的分形结构、动力学生长机制、低温热学性质及网络骨架与分子间的相互作用等已成为凝聚态物理研究的前沿，引起研究者的极大关注。目前溶胶-凝胶法是制备二氧化硅气凝胶的主要方法，制备过程中涉及水洗、醇水替换、超临界干燥等步骤，工艺复杂低效、周期较长、产品纯度难以保证。后来利用硅酯通过一步催化溶胶-凝胶法在CO2超临界干燥下制备出密度更低的二氧化硅气凝胶，才使气凝胶的研究更进一步。目前二氧化硅气凝胶的研究重点主要集中在采用不同的硅源前驱体和合成路径的优化上，以达到降低成本、缩短周期、实验条件更安全、促进气凝胶商业化生产的目的。经过学者们的大量工作，目前已经报道了在常压干燥下以正硅酸四乙酯(TEOS)或正硅酸四甲酯(TMOS)为硅源前驱体制备性能优异的二氧化硅气凝胶。如本申请人取得常压干燥制备的二氧化硅气凝胶比表面积可达1000m2/g，密度O. Γ0. 2g/cm3，疏水角达157°。但硅酯类硅源前驱体价格贵，且正硅酸甲酯有毒、易致盲，因此该制备方法存在环保和安全问题。水玻璃具有价格低廉、材料易得等优点，是实现工业化生产二氧化硅气凝胶的首选原材料。水玻璃又称硅酸钠，其用途非常广泛，几乎遍布国民经济的各个部门，在化工系统中被用于制备硅胶、沸石分子筛、硅溶胶、硅酸钾钠等硅化物的基本原料，以水玻璃为原料的深加工系列产品已达几十种，近年来以水玻璃为硅源材料制备气凝胶的研究越来越受到重视。但是，目前以水玻璃为前驱体常压干燥制备的二氧化硅气凝胶一般都为粉末状，工艺过程复杂，合成过程中溶剂消耗量大，而且制备得到的二氧化硅气凝胶与采用硅酯类前驱体制备的二氧化硅气凝胶在性能也有一定的差距。水玻璃的主要成分为Na2O · HiSiO2，为了去除钠离子对形成气凝胶的影响，目前主要将按配比稀释好的水玻璃水溶液通过强酸性离子交换树脂以制备硅溶胶，也有采用去离子水洗涤凝胶的方法去除凝胶孔洞中的钠离子等。公开号为CN101538046A的中国专利公开了一种使用粉煤灰制备二氧化硅气凝胶和沸石的方法。该方法提供了一种高效资源化利用粉煤灰的新途径，也解决了粉煤灰废弃所造成的环境污染问题。在方法一中，用硫酸催化水玻璃凝胶，再用去离子水在72h内多次定时浸泡二氧化硅凝胶去除其中的钠离子，对二氧化硅凝胶进行溶剂替换和表面改性处理制备气凝胶。也有人采取用去离子水数次洗涤二氧化硅水凝胶，但这种方法显然难以大量去除水凝胶中的钠离子，在干燥后最终残留在二氧化硅气凝胶中，影响气凝胶的纯度和性能，而且也增加了二氧化硅气凝胶的合成周期。对于常压干燥制备二氧化硅气凝胶的研究领域中，二氧化硅气凝胶骨架疏水改性的优劣是在常压干燥情况下能否得到二氧化硅气凝胶，以及得到二氧化硅气凝胶的各种性能好坏的重要步骤。目前主要采用有机硅烷对气凝胶进行疏水改性，但是水玻璃为硅源前驱体形成的二氧化硅水凝胶孔洞中的水分对凝胶的改性过程有重要影响。由于有机硅烷改性剂与水的反应活性要比与二氧化硅凝胶骨架上的Si-OH的反应活性强，故改性剂与二氧化硅水凝胶中的孔洞水分大量反应，凝胶骨架疏水改性过程失效，使用大量的改性剂可以克服该问题。公开号为CN102179230A的中国专利以水玻璃为原料，常压干燥制备了一种赋磁性的二氧化硅气凝胶，气凝胶的比表面积500m2/g，与水的接触角11(Γ120°。但在制备过程中，采用了大量的有机硅改性剂(三甲基氯硅烷，六甲基二硅胺烷，二甲基二氯硅烷等)，使得二氧化硅气凝胶的制备成本显著提高。 目前将二氧化硅水凝胶醇化形成二氧化硅醇凝胶是克服该问题的主要方法，以无水乙醇替换骨架为亲水性的二氧化硅水凝胶孔洞中的水溶液，往往需要长时间将凝胶浸泡于大量的无水乙醇溶液中或者使用一定量的无水乙醇中多次溶剂替换凝胶中的水溶液。如在公开号为CN102020285A的中国专利提到了将凝胶放在无水乙醇或异丙醇中浸泡24h，再用无水乙醇或异丙醇洗涤两遍，最后得到的气凝胶粉末密度为O. Γ0. 18g/cm3,比表面积50(T700m2/g，平均孔径15 20nm。在公开号为101164881A的中国专利为了制备二氧化硅气凝胶微球，将凝胶得到的水凝胶微球先后在V# : Vi7j^ll=I: I的无水乙醇溶液和无水乙醇中分别浸泡28h以得到二氧化娃醇凝胶微球。国外A. Parvathy Rao等人在制备气凝胶的过程中也将老化后的水凝胶放入乙醇溶液中再36h内溶剂交换3次。在公开号为CN101538046A的中国专利公开了一种使用粉煤灰制备二氧化硅气凝胶和沸石的方法。采用合成的水玻璃制备二氧化硅气凝胶。方法之一是用硫酸催化水玻璃凝胶，再用去离子水在72h内多次定时浸泡二氧化硅凝胶去除其中的钠离子，对二氧化硅凝胶进行溶剂替换和表面改性处理制备气凝胶。北京科技大学的学者也采取去离子水数次洗涤二氧化硅水凝胶，但这种方法显然难以大量去除水凝胶中的钠离子，最终干燥后残留在二氧化硅气凝胶中，影响气凝胶的纯度和性能，增加了二氧化硅气凝胶的合成周期。方法之二是将离子交换后的硅酸形成的水凝胶在无水乙醇中浸泡24h后，在体积比为2:3:30的乙醇、三甲基氯硅烷和正己烷的混合溶液中改性，最后经干燥制备二氧化硅气凝胶，得到的气凝胶密度为O. 12g/cm3,比表面积为907m2/g，孔体积为4. 875cc/g。公开号为CN102179230A的中国专利以水玻璃为原料，常压干燥制备了一种赋磁性的二氧化硅气凝胶，气凝胶的比表面积500m2/g，与水的接触角11(Γ120°。但制备过程中采用了大量的有机硅改性剂(三甲基氯硅烷、六甲基二硅胺烷、二甲基二氯硅烷等)，使得二氧化硅气凝胶的制备成本显著提高。目前由水玻璃为硅源前驱体制备的二氧化硅气凝胶所需的硅烷改性剂用量为二氧化硅湿凝胶体积的广10倍远大于硅酯类前驱体制备过程中的消耗量。2006年以来，国外Sharad. D Bhagat在凝胶形成过程中添加多功能表面改性剂，以水玻璃为前驱体在常压干燥工艺下制备二氧化硅气凝胶粉体，比表面积473 776m2/g，密度O. Γ0. 309g/cm3，该方法得到的样品是不透明的白色粉体，机械强度较差。但是制备时间短，工艺简单，合成过程中替换溶剂正己烷和改性剂硅烷的消耗量也较低。本申请人在中国专利CN101372337A中公开了一种成本低廉、工艺简单、生产周期短、反应过程可控，且可连续化生产的共前驱体法常压干燥制备透明二氧化硅气凝胶的方法。共前驱体表面改性法已成功应用于以正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源前驱体制备二氧化硅气凝胶的研究中，如本申请人申请的常压制备二氧化硅气凝胶的技术。但是如何将此方法应用于以水玻璃制备二氧化硅气凝胶却少有研究。目前，以水玻璃为前驱体制备二氧化硅气凝胶的研究存在的主要问题包括合成周期长，合成过程中溶液和有机硅改性剂消耗量过多导致成本过高；气凝胶综合性能较差；气凝胶孔洞中存在一定量的残余杂质等。如何在常压干燥下简易、低成本并快速地制备性能优异二氧化硅气凝胶成为该课题发展的重要瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低廉、工艺简单、生产周期短、反应过程可控，且可连续化生产，采用二次改性法常压干燥的一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法。本发明所述一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤I)溶液的配置和硅源共前驱体的水解将烷氧基硅烷、水玻璃溶液和去离子水混合，使烷氧基硅烷水解于去离子水中，得到溶液A ;按摩尔比，水玻璃烷氧基硅烷去离子水=I (O. 2^0. 6) (3(T40);所述烷氧基硅烷为甲基三乙氧基硅烷(MTES)或甲基三甲氧基硅烷(MTMS)；2)离子交换及凝胶制备二氧化硅水凝胶将步骤I)配制的溶液A加入强酸性苯乙烯树脂，静置进行离子交换，然后抽滤得到pH=2 3的溶液，再加入氨水调节体系pH值为8 8. 5，得到二氧化硅溶胶，然后将二氧化硅溶胶转移到容器中静置，即制得二氧化硅水凝胶；按体积比，溶液A 强酸性苯乙烯树脂=1 (O. 5 2)；3 ) 二氧化硅凝胶的老化、醇化、改性、常压干燥将步骤2)得到的二氧化硅水凝胶浸没于无水乙醇溶液中进行凝胶的老化和醇化，再将醇化后所得的凝胶浸没在三甲基氯硅烷(TMCS)、无水乙醇和正己烷的混合溶液中，进行表面改性，改性后的凝胶进行常压干燥，即得到块体状透明二氧化硅气凝胶。在步骤2)中，所述离子交换静置时间可为5 20min ;所述将二氧化硅溶胶转移到容器中静置的静置时间可为10 60min。在步骤3)中，所述无水乙醇与二氧化硅水凝胶的体积比可为I : (I. 2 2、;所述老化和醇化的温度可为25飞(TC，老化和醇化的时间可为24 48h ;所述醇化后所得的凝胶浸泡于三甲基氯硅烷(TMCS)、无水乙醇和正己烷的混合溶液中，最好是在密封条件下浸泡1 2天，按体积比，三甲基氯硅烷(TMCS)无水乙醇正己烷=I (Γ3) (6 8);所述常压干燥的工艺流程最好为所述改性后的凝胶在45飞(TC保温6 8h，然后升温至65 70°C，再保温6 8h，再升温至120°C，再保温4 6h，最后升温至200°C，再保温4 8h，随后炉冷至室温，整个干燥过程升温速度为1 5°C /min。
与现有技术比较，本发明具有如下突出优点本发明所述的透明二氧化硅气凝胶的制备方法是在空气气氛中，常压低温干燥热处理下进行。在溶胶-凝胶阶段通过加入MTES或MTMS对离子交换后的硅酸一起反应，进行表面初步改性，在凝胶老化骨架增强的过程中同时可以进行凝胶的快速醇化，即一步溶剂替换，使用无水乙醇替换凝胶纳米孔洞中的水，再采用TMCS进行二次改性。最后在常压干燥下制备得到表面带有疏水性基团的二氧化硅气凝胶，气凝胶表现为疏水性。制备的二氧化硅气凝胶成块性较好，孔径分布相对集中((T50nm)，大小均匀。二氧化硅气凝胶为纳米多孔结构，密度O. Γ0. 2g/cm3，孔隙率90% 96%，比表面积65(T850m2/g，疏水角为145°左右。本发明所述的透明二氧化硅气凝胶的制备方法提供了一种简易、快速、低成本的透明块状二氧化硅气凝胶的制备方法，此方法的创新性为，在水玻璃的离子交换阶段引入少量的带有疏水基团的MTES或MTMS等作为共前驱体改性剂，而且控制共前驱体改性剂的水解时间，才能成功合成透明均匀的凝胶。形成凝胶后，进行凝胶的老化和一步快速溶剂替 换凝胶醇化，共前驱体改性剂最主要起到排出孔洞水分，使凝胶快速醇化的作用，而且共前驱体的引入还有利于二氧化硅气凝胶常压干燥的孔洞保护。另外，为了使合成的二氧化硅气凝胶性能更优异，本发明开创性地引入了凝胶表面衍生法即二次改性，使凝胶缩聚残留的Si-OH基团完全被Si-CH3取代，同时将凝胶孔洞中的醇溶液替换为表面张力系数更小的正己烷，最后常压干燥才可得到优异性能的二氧化硅气凝胶。目前水玻璃通过离子交换后的硅酸溶液形成的二氧化硅水凝胶，内部孔表面带有大量缩聚反应残余的Si-OH基团，使得凝胶呈亲水性。在二氧化硅水凝胶浸没于无水乙醇溶液进行溶剂替换的过程中，仅仅依靠凝胶与外部浸泡溶液的浓度差进行缓慢扩散，造成凝胶醇化往往需要多次多溶剂消耗和长时间溶剂替换。本方法中通过共前驱体硅烷的改性作用，使得二氧化硅水凝胶内部孔表面带有-CH3疏水基团，二氧化硅骨架具备一定的疏水性。在凝胶老化的过程中同时通过溶剂替换使水凝胶醇化，由于凝胶孔洞中的-CH3疏水基团对孔洞中的水溶液具有一定的排斥作用，从而促进了水凝胶孔洞中的水份与浸泡溶液无水乙醇的溶剂替换，使得二氧化硅水凝胶孔洞含水量大量减少，同时也避免了由于多次溶剂替换产生的合成周期及溶剂消耗增加的问题。在共前驱体法改性的基础上，由于凝胶含水量大量减少，使得常用的疏水改性有机硅烷的消耗量大幅降低，其次，在有机硅烷的改性过程中，凝胶孔洞中残余的水溶液与硅烷的反应以及水溶液由凝胶孔洞中的排出是同时进行的。目前，一般的改性过程中水溶液大多被改性娃烧反应而少量排出凝胶体系外，本发明由于凝胶骨架的疏水性却加快了改性过程水的排除，也进一步降低了有机硅烷的消耗量，从而使二氧化硅气凝胶的合成成本进一步降低。本发明避免了昂贵的硅源前驱体的使用，采用了在工业化中大规模生产的水玻璃溶液，解决了目前以常压干燥大规模制备二氧化硅气凝胶的最主要问题之一。同时在制备过程中减少了各种溶剂和昂贵的硅烷改性剂的消耗量，水凝胶同时老化和醇化，克服了采取的水凝胶先老化后醇化过程增长合成周期的问题。醇化过程的替换溶剂无水乙醇消耗量(略高于水凝胶体积)也远远小于目前大多数合成过程中的消耗量，并且一步即可达到凝胶醇化效果，克服了一步大量溶剂需求或者多步溶剂替换带来的许多不利因素，有利于商业化大规模制备二氧化硅气凝胶。本方法中硅烷改性剂的消耗量已经与正硅酸四乙酯为前驱体合成过程中的改性消耗量一致，克服了常压干燥水玻璃合成二氧化硅气凝胶昂贵及硅烷改性剂高消耗量的缺点，而且由本方法制备得到的二氧化硅气凝胶也具有非常优异的物理和结构性能，基本性能参数可以与用昂贵前驱体TEOS制备得到的气凝胶相媲美。由于MTES或MTMS的加入，使得-CH3更加均匀的分布在气凝胶内外骨架上，二氧化硅气凝胶呈块状，也克服了用水玻璃为前驱体得到的气凝胶大多为粉末的缺点。
图I为本发明实施例I制备的二氧化硅气凝胶的合成样品照片。图2为本发明实施例I与比较例I制备的二氧化硅气凝胶的N2吸脱附等温曲线图。在图2中，横坐标为相对压力(P/PJ;纵坐标为吸附体积(cm3/g)。曲线I为以水玻璃 为前驱体，MTES为共前驱体制备的二氧化硅气凝胶的N2吸脱附等温曲线图；曲线2为仅以水玻璃为前驱体制备的二氧化硅气凝胶的N2吸脱附等温曲线图；图3为本发明实施例I与比较例I制备的二氧化硅气凝胶的孔径分布图。在图3中，横坐标为孔径Um);纵坐标为孔体积(cm3/g)。曲线I为以水玻璃为前驱体，MTES为共前驱体制备的二氧化硅气凝胶的孔径分布图；曲线2为仅以水玻璃为前驱体制备的二氧化硅气凝胶的孔径分布图；图4为本发明实施例I制备的二氧化硅气凝胶的红外光谱图。在图4中，横坐标为波数(cnT1);纵坐标为透过率(％)。从左至右标出的化学键依次为-CH3, -CH2, Si-O-Si,Si-C, Si-O-Si，Si-O-Si。图5为本发明实施例I制备的二氧化硅气凝胶的扫描电镜图。图6为本发明实施例I制备的二氧化硅气凝胶的接触角图。
具体实施例方式下面通过实施例和附图对本发明作进一步说明。实施例I原料摩尔比为水玻璃MTES :水=I O. 3 35，将I. 7ml的MTES，5ml的水玻璃溶液和12. 5ml的去离子水混合搅拌48h，再将混合溶液通入25ml的强酸性苯乙烯树脂中，IOmin后抽滤得到pH=2 3的硅溶胶，边搅拌边加入一定量的氨水，使体系最终的pH值在8. O。IOmin后停止搅拌，将SiO2溶胶静置24h，待样品凝胶。将凝胶置于无水乙醇溶液中进行老化和溶剂替换，老化温度为30°C，老化后将凝胶样品浸没于溶液配料体积比为三甲基氯硅烷(TMCS):无水乙醇正己烷=1 (4ml) I 8的混合溶液中改性2天，用正己烷洗去改性液，将样品浸泡在正己烷中常压下升温干燥。干燥工艺为凝胶样品在45 50°C下保温6h，再以1°C /min的速率升温至65°C，保温7h，再以I °C /min的速率升温至120°C，并保温5h，最后以IV /min的速度升温至200°C，保温6h，随后随冷至室温，即得到透明二氧化硅气凝胶。图I 5为本实施例样品的相关结果，其他的性能参数见表I。为了比较MTES加入对二氧化硅气凝胶制备的影响，下面以水玻璃离子交换后得到的纯硅溶胶并在相同的合成条件下制备二氧化硅气凝胶，并比较二氧化硅气凝胶的性能参数原料摩尔比为水玻璃水=I 35，将5ml的水玻璃溶液和12. 5ml的去离子水混合搅拌48h，再混合溶液通入25ml的强酸性苯乙烯树脂中，IOmin后抽滤得到pH=2 3的硅溶胶，边搅拌边加入一定量的氨水，使体系最终的PH值在8. O左右。IOmin后停止搅拌，将SiO2溶胶静置24h，待样品凝胶。老化后将凝胶样品浸没于溶液配料体积比为TMCS 无水乙醇正己烷=l(4ml) : I 8的混合溶液中改性2天，用正己烷洗去改性液，将样品浸泡在正己烷中常压下升温干燥。干燥工艺为凝胶样品在45飞(TC下保温6h，再以1°C /min的速率升温至65°C，保温7h，再以1°C /min的速率升温至120°C，并保温5h，最后以1°C /min的速度升温至200°C，保温6h，随后随冷至室温，即得到透明二氧化硅气凝胶。相关性能参数见表I。表I
权利要求
1.一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)溶液的配置和硅源共前驱体的水解 将烷氧基硅烷、水玻璃溶液和去离子水混合，使烷氧基硅烷水解于去离子水中，得到溶液A ;按摩尔比，水玻璃烷氧基硅烷去离子水=I (0.2、.6): (3(T40);所述烷氧基娃烧为甲基二乙氧基娃烧或甲基二甲氧基娃烧； 2)离子交换及凝胶制备二氧化硅水凝胶 将步骤I)配制的溶液A加入强酸性苯乙烯树脂，静置进行离子交换，然后抽滤得到pH=2"3的溶液,再加入氨水调节体系pH值为8 8. 5，得到二氧化硅溶胶，然后将二氧化硅溶胶转移到容器中静置，即制得二氧化硅水凝胶；按体积比，溶液A :强酸性苯乙烯树脂=1 (O. 5 2)； 3 ) 二氧化硅凝胶的老化、醇化、改性、常压干燥 将步骤2)得到的二氧化硅水凝胶浸没于无水乙醇溶液中进行凝胶的老化和醇化，再将醇化后所得的凝胶浸没在三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷的混合溶液中，进行表面改性，改性后的凝胶进行常压干燥，即得到块体状透明二氧化硅气凝胶。
2.如权利要求I所述的一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述离子交换静置时间为5 20min ;所述将二氧化硅溶胶转移到容器中静置的静置时间为10 60min。
3.如权利要求I所述的一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述无水乙醇与二氧化硅水凝胶的体积比为I : (I. 2 2)。
4.如权利要求I所述的一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述老化和醇化的温度为25飞(TC，老化和醇化的时间为24 48h。
5.如权利要求I所述的一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述醇化后所得的凝胶浸泡于三甲基氯硅烷、无水乙醇和正己烷的混合溶液中，是在密封条件下浸泡广2天，按体积比，三甲基氯硅烷无水乙醇正己烷=I (Γ3) (6 8)。
6.如权利要求I所述的一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述常压干燥的工艺流程为改性后的凝胶在45飞(TC保温6 8h，然后第I次升温至65^700C，再保温6 8h，再第2次升温至120°C，再保温4 6h，最后第3次升温至200°C，再保温4 8h，随后炉冷至室温。
7.如权利要求6所述的一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法，其特征在于所述第I次升温、第2次升温和第3次升温的升温速度均为f 5°C /min。
全文摘要
一种透明二氧化硅气凝胶的制备方法，涉及一种气凝胶。提供一种成本低廉、工艺简单、生产周期短、反应过程可控，且可连续化生产，采用二次改性法常压干燥的透明二氧化硅气凝胶的制备方法。1)溶液的配置和硅源共前驱体的水解；2)离子交换及凝胶制备二氧化硅水凝胶；3)二氧化硅凝胶的老化、醇化、改性、常压干燥。
文档编号C01B33/16GK102897779SQ201210439670
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月6日 优先权日2012年11月6日
发明者程璇, 邵再东, 张霄翔 申请人:厦门大学