专利名称：一种自平衡高压高剪切反应釜及其在层状复合金属氢氧化物制备中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于无机功能材料制备技术领域，特别涉及一种自平衡高压高剪切反应釜并将其用于层状复合金属氢氧化物的制备。
背景技术：
层状复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs),又叫水滑石，是一种典型的阴离子型层状材料，其化学组成式为[M2YxM'(OH)2]An _x/n · mH20，其中M2+、M3+分别代表二价和三价金属阳离子，An-是层间阴离子，X为M3+离子的摩尔分数，m为结晶水的数量。LDHs主体层板的元素种类及组成比例、层间客体的种类及数量可以根据需要在较宽范围内调变，从而获得一系列具有特殊结构和性能的材料。专利(CN1994888A)提出了一种采用清洁工艺制备层状复合金属氢氧化物的方法，该方法是以我国富产的水镁石矿作为原料，使其和氢氧化铝在高温水热条件下发生反应生成LDHs产品。根据反应原理，水镁石在高温下在水中溶解成镁离子，然后在氢氧化铝表面沉淀成核。由于目前所采用的反应釜为常规的桨式搅拌反应器，不能及时将形成的晶粒剥离氢氧化铝表面，成核后的晶粒会阻碍后续反应的进一步进行，不但影响了反应速率，而且反应不易完全，合成的水滑石粒子尺寸较大，粒度分散较宽，使其性能受到很大影响，限制了层状复合金属氢氧化物的应用。
发明内容
为加快反应速率，获得纯度高、粒径小、粒径分布较窄的层状复合金属氢氧化物产品，本发明提供了一种自平衡高压高剪切反应釜并将其用于层状复合金属氢氧化物的制备。本发明的技术方案是将氢氧化物混合浆液在砂磨机中细化，然后投入自平衡高压高剪切反应釜中加热，通入CO2或加入酸HnAn,反应完成后，直接过滤干燥得到层状复合
金属氢氧化物。本发明所述的自平衡高压高剪切反应釜，将高剪切乳化机机头装入反应釜内；反应釜顶端为自平衡机械密封装置，自平衡机械密封装置由隔离式活塞自动推进式平衡罐和机械密封层组成；高剪切乳化机的连接轴通过机械密封层伸入反应釜内，连接轴下端连接机头，机头距反应釜底距离为釜体高度的1/5-1/2，连接轴上端连接电机驱动装置，电机驱动装置置于反应釜外；连接轴为套轴设计，外轴为定轴连接机头定子，内轴为转轴连接机头转子。所述的隔离式活塞自动推进式平衡罐，罐底有连接管通入反应釜内，平衡罐上端有连接管与机械密封层连接，在反应釜内压力上升时，压力推动平衡罐活塞底部，压迫活塞上升，推压平衡罐内密封液由平衡罐进入机械密封层，密封液进入机械密封层后产生压力，达到与釜内压力平衡，起到密封作用。
将上述自平衡高压高剪切反应釜用于层状复合金属氢氧化物的制备，其具体步骤为A.将M2+和M3+的氢氧化物，按照M2+ / M3+摩尔比为1_4的比例进行混合，加入固体总质量O. 25、99倍的去离子水，经过砂磨机预处理，转入自平衡高压高剪切反应釜中；B. 100-300°c下，开启高剪切乳化机，设置剪切速度为500-3000rpm，同时以O. l-1000ml/min的速度通入CO2气体，或者按照M3+ / An_摩尔比为η的比例加入酸HnAn,反应O. 1-3天后取出固体产物，直接过滤后干燥，得到层间为CO/—或相应酸根阴离子An-的层状复合金属氢氧化物。其中M2+ 代表二价金属阳离子 Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+中的一种或两种，优选Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+中的一种或两种；Μ3+代表三价金属阳离子Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+ 中的一种或两种，优选 Al3+、Ni3+、Fe3+ 中的一种或两种。
酸根阴离子Αη_选自下述酸根阴离子中的一种或几种(I)无机酸阴离子F_、C1_、Br' Γ、NO3' ClO3' ClO4' IO3' H2PO4' CO广、SO广、S2O32' HPO4' WO42' CrO42' PO 广；(2)有机酸阴离子对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根；(3)同多、杂多酸阴离子Μο70246-、ν (ι0286-、ΡΙηαι0396-、5Ι#304(Γ ;Αη_ 优选 Cl—、NO3'CO32'SO广、PO43'苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Μο70246_中的一种；η为酸根阴离子的价数，η=1-7ο步骤B通入CO2气体替换为加入干冰，干冰与M3+的摩尔比为O. 5-20。有益效果本发明根据清洁生产工艺制备层状复合金属氢氧化物时水镁石溶解后在氢氧化铝表面成核，成核后晶粒会阻碍后续反应的现象，设计了一种自平衡高压高剪切反应釜，创造性地将高剪切乳化机的机头置于反应釜内，将驱动系统置于反应釜外，利用自平衡机械密封装置维护体系压力稳定，解决了乳化机不能用于高压体系的难题，既保证了晶化反应在高压条件下进行，又实现了高剪切效果，使得高压高剪切晶化技术得以实施。该装置充分利用了大型装置可以加装大型外加设备的优势，消除了放大过程中的体积效应，使反应效果反而优于小试产品。采用该自平衡高压高剪切反应釜反应时间从过去24h缩短到2-6h，反应温度从180°C降低到140°C，产品一次粒径从5_10 μ m减少到O. 5-2 μ m, 二次粒径‘〈3UH1，得到了粒径较小、粒径分布较窄的层状复合金属氢氧化物产品。
图I本发明设计的自平衡高压高剪切反应釜的结构示意图；1_电机驱动装置，2-机械密封层，3-转轴，4-定轴，5-机头定子，6-机头转子，7-反应釜，8-隔离式活塞自动推进式平衡罐。图2是实施例I所得层状复合金属氢氧化物的XRD谱图；图3是实施例I所得层状复合金属氢氧化物的SEM谱图；图4是实施例I所得层状复合金属氢氧化物的激光粒度分布图。
具体实施例方式实施例I :
步骤A :将Mg (OH) 2和Al (OH) 3按照Mg2+ / Al3+摩尔比为2:1的比例混合，取Ikg混合物至于9kg去离子水中，经过砂磨机预处理，再加到自平衡高压高剪切反应釜中；步骤B :开启高剪切乳化机，于剪切转速IOOOrpm下升温至120°C，以lL/min的速度通入CO2气体，反应6h，停止通气结束反应，得到的产物于70°C干燥8小时，得到分子式为Mg4Al2(OH)12CO3 · 4H20的层状复合金属氢氧化物。所述的自平衡高压高剪切反应釜，如图I所示，是将高剪切乳化机机头装入反应釜内；在反应釜顶端为自平衡机械密封装置，自平衡机械密封装置由隔离式活塞自动推进式平衡罐和机械密封层组成；高剪切乳化机的连接轴通过机械密封层伸入反应釜内，连接轴下端连接机头，机头距反应釜底距离为釜体高度的1/3，连接轴上端连接电机驱动装置，电机驱动装置置于反应爸外；连接轴为套轴设计，外轴为定轴连接机头定子，内轴为转轴连接机头转子。所述的隔离式活塞自动推进式平衡罐，罐底有连接管通入反应釜内，平衡罐上端有连接管与机械密封层连接，在反应釜内压力上升时，压力推动平衡罐活塞底部，压迫活塞 上升，推压平衡罐内密封液由平衡罐进入机械密封层，密封液进入机械密封层后产生压力，达到与釜内压力平衡，起到密封作用；密封液为液压油。采用日本岛津公司的XRD-6000型X-射线粉末衍射仪对产品进行晶体结构表征。图2为XRD谱图，从图中可以看出，在2 Θ = 11. 7° ,23. 4° ,34. 5°和60. 8°左右处出现了 Mg2Al-CO3-LDHs的特征衍射峰，且峰形尖耸，基线低平，说明产品晶体结构完整。采用德国ZEISS公司的supra55型扫描电镜观察晶粒尺寸和形貌。图3是SEM相片，由图可见，制得的产品粒径处于Ium左右。采用英国马尔文公司的Mastersizer2000型激光粒度仪测量样品的粒径大小。图4是激光粒度分布图，从图中可以看出，产物的平均团聚粒径为O. 14um, d90=2. 3um。实施例2 步骤A :将 Zn (OH) 2、Mg (OH) 2 和 Al (OH) 3 按照 Zn2+:Mg2+ = Al3+ 摩尔比为 1:3:2 的比例混合，取2kg混合物置于8kg去离子水中，经过砂磨机预处理，再加到实施例I所述的自平衡高压高剪切反应釜中；步骤B :在自平衡高压高剪切反应釜中加入4kg干冰，于剪切转速1500rpm条件下升温至140°C，反应4h，将得到的产物于70°C干燥8小时，得到分子式为ZnMg3Al2(OH)12CO3 · 4H20的层状复合金属氢氧化物。实施例3:步骤A :将Mg (OH)2和Al (OH)3按照Mg2+ / Al3+摩尔比为3:1的比例混合，取Ikg混合物至于9kg去离子水中，经过砂磨机预处理，再加到实施例I所述的自平衡高压高剪切反应爸中；步骤B :开启高剪切乳化机,于剪切转速1500rpm下升温至140°C,以lL/min的速度通入CO2气体，反应6h，停止通气结束反应，得到的产物于70°C干燥8小时，得到分子式为Mg6Al2(OH)16CO3 · 4H20的层状复合金属氢氧化物。实施例4 步骤A :将Ni (OH) 2和Fe (OH) 3按照Ni2+ / Fe3+摩尔比为4:1的比例混合，取500g混合物置于9kg去离子水中，经过砂磨机预处理，再加到实施例I所述的自平衡高压高剪切反应爸中；步骤B :向自平衡高压高剪切反应釜中加入58g对苯二甲酸，开启高剪切乳化机，于剪切速度2000rpm下升温至100°C，反应5h，将得到的产物于70°C干燥8小时，得到分子式为Ni8Fe2(OH)2tl(C8H4O4) · 4H20的层状复合金属氢氧化物。实施例5:步骤A :将 211(0!1)2、1%(0队和六1(0!1)3按照2112+:1%2+^13+摩尔比为 1:1:1 的比例混合，取I. 5kg混合物置于8. 5kg去离子水中，经过砂磨机预处理，再加到实施例I所述的自平衡高压高剪切反应釜中；步骤B :向自平衡高压高剪切反应釜中加入4kg干冰，于剪切转速2000rpm下升温 至140°C，反应6h，将得到的产物于70°C干燥8小时，得到分子式为ZnMg3Al2 (OH) 12C03 ·4Η20的层状复合金属氢氧化物。
权利要求
1.一种自平衡高压高剪切反应釜，其特征在于，将高剪切乳化机机头装入反应釜内；反应釜顶端为自平衡机械密封装置，自平衡机械密封装置由隔离式活塞自动推进式平衡罐和机械密封层组成；高剪切乳化机的连接轴通过机械密封层伸入反应釜内，连接轴下端连接机头，机头距反应釜底距离为釜体高度的1/5-1/2，连接轴上端连接电机驱动装置，电机驱动装置置于反应爸外；连接轴为套轴设计，外轴为定轴连接机头定子，内轴为转轴连接机头转子。
2.根据权利要求I所述的自平衡高压高剪切反应釜，其特征在于，所述的隔离式活塞自动推进式平衡罐，罐底有连接管通入反应釜内，平衡罐上端有连接管与机械密封层连接，在反应釜内压力上升时，压力推动平衡罐活塞底部，压迫活塞上升，推压平衡罐内密封液由平衡罐进入机械密封层，密封液进入机械密封层后产生压力，达到与釜内压力平衡，起到密封作用。
3.采用根据权利要求I或2所述的自平衡高压高剪切反应釜制备层状复合金属氢氧化物的方法，其特征在于，其具体步骤为 A.将M2+和M3+的氢氧化物，按照M2+/ M3+摩尔比为1-4的比例进行混合，加入固体总质量O. 25、99倍的去离子水，经过砂磨机预处理，转入自平衡高压高剪切反应釜中； B.100-300 °C下，开启高剪切乳化机，设置剪切速度为500-5000rpm，同时以O.l-1000ml/min的速度通入CO2气体，或者按照M3+ / An_摩尔比为η的比例加入酸HnAn,反应O. 1-3天后取出固体产物，直接过滤后干燥，得到层间为CO/—或相应酸根阴离子An-的层状复合金属氢氧化物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的M2+代表二价金属阳离子Mg2+、Zn2+、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Be2+ 中的一种或两种，优选 Mg2+、Zn2+、Ca2+、Ni2+ 中的一种或两种；M3+ 代表三价金属阳离子 Al3+、Ni3+、Co3+、Fe3+、Mn3+、Cr3+、V3+、Ti3+、In3+、Ga3+ 中的一种或两种，优选Al3+、Ni3+、Fe3+中的一种或两种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的酸根阴离子An-选自下述酸根阴离子中的一种或几种(I)无机酸阴离子F' Cl' Br\ Γ、NO3' ClO3' ClO4' IO3' H2PO4' CO32'SO32' S2O32' HPO4' WO42' CrO42' P043_ ；(2)有机酸阴离子对苯二甲酸根、己二酸根、丁二酸根、十二烷基磺酸根、对羟基苯甲酸根、苯甲酸根；(3)同多、杂多酸阴离子=Mo7O246'VltlO286'PW11CuO396'SiW9W3O4tl7- ;An_ 优选 Cr、N03-、C032_、S032-、P043-、苯二甲酸根、丁二酸根、苯甲酸根、Mo7O246-中的一种；n为酸根阴离子的价数，n=l-7。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤B通入CO2气体替换为加入干冰，干冰与M3+的摩尔比为O. 5-20。
全文摘要
本发明公开了属于无机功能材料制备技术领域的一种自平衡高压高剪切反应釜并将其用于层状复合金属氢氧化物的制备。本发明创造性地将高剪切乳化机的机头置于反应釜内，将驱动系统置于反应釜外，利用自平衡机械密封装置维护体系压力稳定，解决了乳化机不能用于高压体系的难题，既保证了晶化反应在高压条件下进行，又实现了高剪切效果，使得高压高剪切晶化技术得以实施。该装置充分利用了大型装置可以加装大型外加设备的优势，消除了放大过程中的体积效应，使反应效果反而优于小试产品。采用该自平衡高压高剪切反应釜反应时间从过去24h缩短到2-6h，反应温度从180℃降低到140℃，得到了粒径较小、粒径分布较窄的层状复合金属氢氧化物产品。
文档编号C01G9/02GK102897717SQ20121044590
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月9日 优先权日2012年11月9日
发明者林彦军, 李凯涛, 宁波, 李殿卿, 段雪 申请人:北京化工大学