一种高分散沉淀白炭黑及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高分散沉淀白炭黑及其制备方法，制备方法包括如下步骤：在73~77℃反应温度下，边搅拌边向含有有机醇的水玻璃水溶液中，滴加酸化剂沉淀反应，沉淀反应的总时间为2.8h～3.2h，反应体系pH值下降至4.8~6.0，停止滴加，陈化，然后从反应产物中收集所述高分散性沉淀白炭黑产物，酸化剂为羟基羧酸水溶液和无机酸；本发明工艺简单，操作容易，产品稳定性好。本发明方法所制得的沉淀白炭黑，BET比表面积为180~215m2/g，DBP吸收值为165~200g/100g，产物结构度高，分散性良好，可用作汽车轮胎用高分散沉淀白炭黑增强填充剂，具有良好的技术经济性。
【专利说明】一种高分散沉淀白炭黑及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高结构度的沉淀二氧化硅及其水合物的制备方法，这种高结构度的白炭黑适合于橡胶弹性体填充料中的用途。
【背景技术】
[0002]沉淀二氧化硅(俗称白炭黑)作为补强填充材料广泛应用于弹性材料或橡胶材料中。例如，它们曾作为白色补强剂用于车辆轮胎中。为了使轮胎橡胶的性能良好，白炭黑必须与橡胶分子有较高结合作用，并在轮胎橡胶中的分散性良好。
[0003]与气相法白炭黑相比较，普通沉淀法白炭黑具有成本低的优势。但是沉淀法白炭黑因其含有大量硅羟基，具有强极性，其应用性能较气相法产品要差一些。在橡胶胶料加工中，沉淀法白炭黑极易发生白炭黑粒子之间的联体结合，即发生硬团聚现象，导致白炭黑胶料中的分散性不高，使胶料中出现“白点”。为此，显现了改进沉淀法白炭黑制备工艺的需求，以期制备出高分散性、高结构度的沉淀法白炭黑。
[0004]归纳沉淀法白炭黑的已有技术，出现了两种工艺改进路线。第一种方法是采用两步法制备高分散白炭黑，例如中国专利文献CN1434700A教导了一种二步法制备沉淀法白炭黑的方法，第一步先向水玻璃溶液中加入酸化剂(硫酸)反应至介质pH为疒9.2，第二步在保持PH不变的情况下，同时导入剩余量的酸化剂与水玻璃。反应制得的二氧化硅粉体DOP吸收量高于200ml/g，CTAB比表面积是7(T250m2/g。此法制备白炭黑工艺第一步反应中，极易出现凝胶化， 导致白炭黑颗粒粒径不可控，产品稳定性不高。
[0005]第二种改良方法是在制备过程中加入添加剂，以改善沉淀白炭黑的结构性质。例如，中国专利文献CN101659415A在反应前的水玻璃溶液中加入硅烷偶联剂，再用盐酸作为沉淀剂制备沉淀法白炭黑。此法虽然能解决白炭黑颗粒易发成团聚现象的难题，但加入其中的硅烷偶联剂与白炭黑结合在一起，影响其纯度及应用领域，不适合于用作橡胶的增强填充剂。中国专利CN1634763A通过向硫酸溶液中添加多聚甲醛、乙醇、三乙醇胺和EDTA，再与水玻璃反应，产品的分散性有一定的改善。中国专利CN101679050A通过加入
0.1.0mol/L的钠盐，调节硅酸盐溶液中的钠离子浓度，来阻止二氧化硅粒子的凝聚。中国专利CN1669922A通过加入2价或高于2价的金属离子的可溶性盐作为阻聚剂来制备高分散白炭黑。其加入的金属离子增加了后续废水处理难度。中国专利文献CN1626440A在反应液中加入水溶性聚合物及水溶性Cf C8有机醇与水玻璃形成高分子网络螯合体系，并添加有机酸作为酸化剂来与水玻璃螯合体系反应。反应中加入水溶性聚合物，后续只能采用超临界干燥工艺才能生产出纯度较高的白炭黑，导致生产成本上升，不利于工业化。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是公开一种高分散沉淀白炭黑的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
[0007]本发明所述高分散沉淀白炭黑的制备方法，包括如下步骤:[0008]在7(T80°C反应温度下，边搅拌边向含有有机醇的水玻璃水溶液中，滴加酸化剂进行沉淀反应，沉淀反应的总时间为2.8h~3.2h，反应体系pH值下降至4.8飞.0，停止滴加，陈化，然后从反应产物中收集所述高分散性沉淀白炭黑产物；
[0009]所述陈化过程的温度为70~90°C，所述陈化时间为2(T50min ；
[0010]所述水玻璃水溶液中，SiO2质量百分比浓度为7%~10%，水玻璃的模数为3.2~3.5 ；
[0011]优选地，所述水玻璃水溶液中SiO2质量百分比浓度为7.5^9.0% ；
[0012]所述模数为水玻璃溶液中SiO2与Na2O的摩尔数之比；
[0013]所述有机醇选自乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种的混合物；优选乙醇；
[0014]有机醇的用量为水玻璃中SiO2质量的5.5~15.5wt% ；
[0015]所述酸化剂为羟基羧酸水溶液和无机酸如硫酸、盐酸或硝酸；
[0016]其中，无机酸的用量按照H+摩尔数计，占酸化剂总H+摩尔数的50~90% ；
[0017]所述酸化剂加入顺序是先加入羟基羧酸水溶液，再加入无机酸；
[0018]羟基羧酸水溶液的滴加时间为0.3~1.5h，无机酸的滴加时间为1.2~2.6h ;
[0019]所述羟基羧酸水溶液的浓度为2~3.5mol/l ；
[0020]所述羟基羧酸选自羟基乙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-1，2，3-己三酸、邻羟基苯甲酸、2，3- 二羟基丁二酸中的一种或两种的混合物；
[0021 ] 从反应产物中收集所高分散性沉淀白炭黑产物的方法为常规的，包括过滤、洗涤、干燥；
[0022]所述过滤方式为压滤或离心过滤的方法；
[0023]所述水洗的用水应满足电导率≤200 μ s/cm ；
[0024]所述干燥可以采用常规的干燥方法，例如静态干燥、网带式干燥、真空干燥或喷雾干燥，干燥时物料的最高温度85~105°C，干燥后粉体产品的含水率为6~llwt%。
[0025]所述高分散性沉淀白炭黑是指具有高结构度的沉淀二氧化硅水合物，特别适合于用作橡胶的增强填充剂。本发明采用一步法制备沉淀白炭黑，在沉淀反应初期，溶液中加入一定量的有机醇，以羟基羧酸作为酸化剂，利用羟基羧酸所含有的羧基水解释放的H+与硅酸钠反应，生成二氧化硅水合物；同时利用羟基羧酸和乙醇所含的醇羟基在沉淀的二氧化硅水合物表面形成包覆，阻止二氧化硅粒子间的团聚，保证产物具有高的分散性和结构度，有效防止凝胶的产生。在沉淀反应后期，用硫酸或其他较为便宜的无机酸完成反应。
[0026]本发明的效果
[0027]与多步法相比，本发明采用一步法，工艺简单，操作容易，产品稳定性好。本发明选择羟基羧酸作为酸化剂，利用羟基羧酸兼具沉淀和表面改性作用的特点，并选择有机醇作为添加剂，代替羟基羧酸的醇羟基，达到降低成本的作用。利用本发明方法所制得的沉淀白炭黑，BET比表面积为18(T215m2/g，DBP吸收值为165~200g/100g，产物结构度高，分散性良好，可用作汽车轮胎用高分散沉淀白炭黑增强填充剂，具有良好的技术经济性。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1为实施例1产物的透射电子显微镜照片，标尺200nm ；
[0029]图2为实施例2产物的透射电子显微镜照片，标尺IOOnm ；[0030]图3为实施例3产物的透射电子显微镜照片，标尺200nm ；
[0031 ] 图4为实施例4产物的透射电子显微镜照片，标尺200nm ；
[0032]图5为对比例I产物的透射电子显微镜照片，标尺200nm ；
【具体实施方式】
[0033]以下结合实例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。实施例中未作特别说明，百分数均为质量百分数。
[0034]未特别说明的，实施例和对比例所说的水为去离子水。
[0035]按照GB/T3073-1999《沉淀水合二氧化硅比表面积的测定氮吸附方法》测定白炭黑的比表面积。
[0036]按照GB/T3072-2008《沉淀水合二氧化硅邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值的测定》测定白炭黑的吸油值。
[0037]按照HG/T2404-2008《沉淀水合二氧化硅在丁苯胶中的鉴定》进行橡胶加工。应力-应变特性按GB/T528测量，邵氏硬度按GB/T531测量，撕裂强度按GB/T529测量。
[0038]实施例中，如无特别说明，组分的含量均为质量浓度。
[0039]实施例1
[0040]纯度99.2%的一水2-羟基-1，2，3_己三酸24.7g溶于水配成浓度2.08mol/12_羟基_1，2，3-己三酸水溶液56ml，备用。含量为95%工业级浓硫酸18.05g用水配置成
2.40mol/l的硫酸溶液73ml，备用。
[0041]所用水玻璃为工业级液体，Na2O和SiO2百分含量分别为7.99%和26.75%，模数为
3.45，采用过滤去除悬浮性杂质后作为水玻璃原料。称取254g水玻璃原料，添加6.24g的95%的无水乙醇并加水稀释，制成800mL水玻璃基液。
[0042]将上述水玻璃基液800ml加入到L 2L搅拌反应釜中，搅拌(输入功率为750W/m3)升温至75°C。用1.5h滴加上述2-羟基-1，2，3-己三酸水溶液，再用1.5h滴加上述硫酸溶液，使PH值降低至5.1，加酸结束后，保持温度75°C，陈化30min后，过滤、用水洗涤至水中电导率< 300μ s/cm、在90°C下烘箱干燥至产物含水率为9.6wt%，得沉淀白炭黑粉体产物。
[0043]产物的形貌和结构见附图1，其它性能和应用性能的测试结果见表1。
[0044]实施例2
[0045]纯度99.2%的一水2-羟基_1，2，3_己三酸9.30g溶于水配成浓度1.6mol/12_羟基-1，2，3-己三酸水溶液22ml，备用。含量为95%工业级浓硫酸28.47g用水配置成
2.40mol/l的硫酸溶液115ml，备用。
[0046]取实施例相同的水玻璃原料254g，添加9.65g的95%的无水乙醇并加水稀释，制成800mL水玻璃基液。
[0047]将上述水玻璃基液800ml加入到1.2L搅拌反应釜中，搅拌(输入功率为750W/m3)升温至70°C。用Ih滴加上述2-羟基-1，2，3-己三酸水溶液，再用2h滴加上述硫酸溶液，使PH值降低至5.1，加酸结束后， 在85°C下陈化30min后，过滤、用水洗涤至水中电导率(300 μ s/cm、在90°C下烘箱干燥至产物含水率为8.6wt%，得沉淀白炭黑粉体产物。
[0048]产物的形貌和结构见附图2，其它性能和应用性能的测试结果见表1。[0049]实施例3
[0050]含量70%的羟基乙酸溶液9.75g用水配成浓度3.45mol/l羟基乙酸水溶液26ml，备用。含量为95%工业级浓硫酸36.7g用水配置成2.78mol/l的硫酸溶液128ml，备用。
[0051]所用水玻璃为工业级液体，Na2O和SiO2百分含量分别为7.9%和25.3%，模数为
3.30，采用过滤去除悬浮性杂质后作为水玻璃原料。称取310g水玻璃原料,加水稀释并添加7.75g的95%无水乙醇，制成800mL水玻璃基液。
[0052]将上述溶液加入到1.2L搅拌反应釜中，搅拌(输入功率为750W/m3)升温至80°C。用0.4h滴加上述羟基乙酸水溶液，再用2.6h滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至5.6以下，加酸结束后，保持温度80°C，陈化30min后，过滤、用水洗涤至水中电导率< 300 μ s/cm、在90°C下烘箱干燥至产物含水率为8.8wt%，得沉淀白炭黑粉体产物。
[0053]产物的形貌和结构见附图3，其它性能和应用性能的测试结果见表1。
[0054]实施例4
[0055]含量70%的羟基乙酸溶液17.36g用水配成浓度3.0OmoI/1羟基乙酸水溶液53.3ml，备用。含量为95%工业级浓硫酸33g用水配置成2.48mol/l的硫酸溶液129ml，备用。
[0056]取实施例3相同的水玻璃原料310g，加水稀释并添加4.84g的95%无水乙醇，制成800mL水玻璃基液。
[0057]将上述溶液加入到1.2L搅拌反应釜中，搅拌(输入功率为750W/m3)升温至80°C。用Ih滴加上述羟基乙酸水溶液，再用2h滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至5.6以下，加酸结束后，在90°C下陈化30min后，过滤、用水洗涤至水中电导率≤300 μ s/cm、在90°C下烘箱干燥至产物含水率为8.2wt%，得沉淀白炭黑粉体产物。
[0058]产物的形貌和结构见附图4，其它性能和应用性能的测试结果见表1。
[0059]对比例I
[0060]含量为95%工业级浓硫酸41.26g用水配置成2.48mol/l的硫酸溶液161.3ml，备用。
[0061]取实施例3相同的水玻璃原料310g，加水稀释并添加12.47g的95%无水乙醇，制成800mL水玻璃基液。
[0062]将上述溶液加入到1.2L搅拌反应釜中，搅拌(输入功率为750W/m3)升温至75°C。用3h滴加上述硫酸溶液，使pH值降低至5.6以下，加酸结束后，保持温度85°C，陈化30min后，过滤、用水洗涤至水中电导率≤300 μ s/cm、在90°C下烘箱干燥至产物含水率为7.9wt %,得沉淀白炭黑粉体产物。
[0063]产物的形貌和结构见附图5，其它性能和应用性能的测试结果见表1。
[0064]表1实施例f 4和对比例I产物的性能和应用性能
【权利要求】
1.一种高分散沉淀白炭黑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:在7(T80°C反应温度下，边搅拌边向含有有机醇的水玻璃水溶液中，滴加酸化剂进行沉淀反应，沉淀反应的总时间为2.8h~3.2h，反应体系pH值下降至4.8飞.0，停止滴加，陈化，然后从反应产物中收集所述高分散性沉淀白炭黑产物； 所述酸化剂为羟基羧酸水溶液和无机酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陈化过程的温度为70~90°C，所述陈化时间为2(T50min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水玻璃水溶液中，SiO2质量百分比浓度为7%~10%，水玻璃的模数为3.2~3.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机醇选自乙醇、异丙醇、乙二醇中的一种或两种，有机醇的用量为水玻璃中SiO2质量的5.5~15.5wt%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无机酸为硫酸、盐酸或硝酸，所述酸化剂加入顺序是先加入羟基羧酸水溶液，再加入无机酸。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，无机酸的用量按照H+摩尔数计，占酸化剂总H+摩尔数的50~90%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，羟基羧酸水溶液的滴加时间为0.3~1.5h，无机酸的滴加时间为1.2~2.6h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，羟基羧酸水溶液的浓度为2~3.5mol/l。·
9.根据权利要求1~8任一项所述的方法，其特征在于，所述羟基羧酸选自羟基乙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-1，2，3-己三酸、邻羟基苯甲酸、2，3- 二羟基丁二酸中的一种或两种。
10.根据权利要求1~9任一项所述方法制备的高分散沉淀白炭黑。
【文档编号】C01B33/12GK103848427SQ201210520589
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2012年12月6日
【发明者】孔凡滔, 刘晓, 吴秋芳, 马新胜 申请人:上海华明高技术（集团）有限公司