专利名称：无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法
技术领域：
本发明属于分子筛制备方法，特别涉及无有机模板法和固相法相结合合成沸石分子筛的方法。
背景技术：
分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于催化，离子交换，吸附与分离等领域。分子筛研究与工业息息相关，而对分子筛新的合成路线的探索则是科研人员所关注的热点之一。分子筛最早采用水热法合成，但仅能合成A，X，Y，L等几种分子筛，到60年代后，随着有机模板剂的使用，各类分子筛都被合成出来，在工业上比较重要的如ZSM-5，Beta等分子筛。最近几年，无有机模板法合成沸石分子筛已经成为一个热点，诸如合成ECR-1， ZSM-34，Beta，ZSM-12,RUB-13等沸石。这条路线解决了使用有机模板合成沸石所产生的问题，如不利于成本的降低；在焙烧模板的过程中浪费了能源，且产生大量的有害气体；许多有机模板剂本身具有很强的毒性等。最近，我们组通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法(简称固相法)成功合成Silicate-l，ZSM-5，ZSM-39等沸石，最大限度地降低了溶剂水的使用极其将合成分子筛的步骤简化，降低了生产成本，并减少了废物的排放。然而，这两种方法有各自的缺点，无有机模板合成沸石分子筛的方法中为水热合成，使用了大量的溶剂水；而固相法中则使用了有机模板剂。本专利结合了这两种方法，真正地实现了绿色路线合成沸石分子筛，真正地探索出了成本低，能耗少，几乎零污染的合成方法，具有很强的应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种无有机模板固相法合成ZSM-5，Beta, FAU’ MOR, LTA, GIS沸石分子筛的方法。本发明提供的无有机模板固相合成法制备各类沸石分子筛的方法，其步骤包括将称量好的固体原料硅源、铝源和碱源进行研磨混合，然后放入反应釜中，于50 200°C条件下进行晶化反应5h 20d，产物抽滤、烘干，即可得到各类分子筛原粉；各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 016^0. 5A1203 : O.1 O. 7 Na2O :1. 5 3H20。本发明中，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 25A1203 : O. 39 Na2O:2 3H20。本发明中，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 05A1A :O. Γ0. 16Na20 : 2 3H20。本发明中，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O.1Al2O3 : O. 39 Na2O:2 3H20。本发明中，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 5A1203 : 0.7 Na2O :3 4H20。
本发明中，在晶化反应之前，还包括向固体原料中添加分子筛晶种共同进行研磨混合的步骤，所述分子筛晶种与硅源之间的质量比为I 10%。本发明中，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 016^0. 05A1203 :O. 14 O. 25 Na2O :1. 5 3H20。本发明中，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 056^0. 083A1203 :O. 14 O. 2 Na2O : 2 3H20。本发明中，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；所述硅源为九水硅酸钠、固体硅胶、白炭黑或无定形氧化硅粉末；所述碱源为氢氧化钠或九水硅酸钠。本发明的有益效果在于
通过本发明，可以得到结晶度较好并且硅铝比可以在一定范围内调控的ZSM-5沸石分子筛，Beta沸石分子筛，FAU沸石分子筛，MOR沸石分子筛，LTA沸石分子筛，GIS沸石分子筛。与背景技术相比，产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，整个生产过程不仅没有使用有机模板剂并且没有使用溶剂，这样就极大地避免了在生产过程中不必要的损耗，并且将传统的方法极大的简化，单釜产率有了很大的提高。这种真正地绿色合成路线最大限度地降低了生产的成本，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。
图1 :实施例1产品的XRD谱图。图2 实施例1产品的扫描电镜照片。图3 :实施例1产品的氮气吸附图。图4 实施例2产品的XRD谱图。图5 实施例2产品的扫描电镜照片。图6 实施例9产品的XRD谱图。图7 实施例9产品的扫描电镜照片。图8 :实施例13产品的XRD谱图。图9 实施例13产品的扫描电镜照片。图10:实施例13产品的氮气吸附图。
图11:实施例16产品的XRD谱图。
图12:实施例16产品的扫描电镜照片。
图13:实施例19产品的XRD谱图。
图14:实施例19产品的扫描电镜照片。
图15:实施例20产品的XRD谱图。
具体实施例方式实施例1:无有机模板固相法合成相对低娃招比的ZSM-5沸石分子筛首先，称取固体原料2gNa2Si03 · 9H20, O. 92gAl2 (SO4)3 · 18H20,1. 3g 固体硅胶以及0. 17gZSM-5晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180° C晶化15h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 05A1203 :0. 25Na20 : 3Η20·晶种与硅源的质量比为 10%。经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛。附图1为此法合成的产品的XRD图和扫描电镜照片(SEM)。实施例2:无有机模板固相法合成ZSM-5沸石分子筛制备产物的二次利用首先，称取固体原料2gNa2Si03 · 9H20, O. 92gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 3g 固体硅胶以及O. 17gZSM-5晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算，晶种为实施例1的合成的产品)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180° C晶化15h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下 SiO2 : O. 05A1203 :0. 25Na20 : 3Η20·晶种与硅源的质量比为 10%。经X射线衍射分析其结构为ZSM-5沸石分子筛。附图2为此法合成的产品的XRD图和扫描电镜照片(SEM)。这说明了晶种法合成的ZSM-5可以继续作为晶种循环使用。实施例3 :无有机模板固相法合成相对高硅铝比的ZSM-5沸石分子筛首先，称取固体原料1.1gNa2SiO3 · 9Η20, O. 3gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 4g 固体硅胶以及
O.17gZSM-5晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180° C晶化15h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 016A1203 :0. HNa2O :1. 5H20.晶种与硅源的质量比为10%。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-5沸石分子筛。实施例4 :无有机模板固相法合成ZSM-5沸石分子筛首先，称取固体原料1. 5gNa2Si03 · 9H20, O. 65gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 35g 固体硅胶以及O. 17gZSM-5晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180° C晶化15h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 034A1203 :0. 19Na20 : 2. 3H20.晶种与硅源的质量比为10%。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-5沸石分子筛。实施例5 :相对高温条件下短时间内合成ZSM-5首先，称取固体原料1. 5gNa2Si03 · 9H20, O. 65gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 35g 固体硅胶以及O. 17gZSM-5晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，200° C晶化5h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 034A1203 :0. 19Na20 : 2. 3H20.晶种与硅源的质量比为10%。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-5沸石分子筛。实施例6 :相对低温条件下短时间内合成ZSM-5·首先，称取固体原料1. 5gNa2Si03 · 9H20, O. 65gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 35g 固体硅胶以及O. 17gZSM-5晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，150° C晶化4d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 034A1203 :0. 19Na20 : 2. 3H20.晶种与硅源的质量比为10%。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-5沸石分子筛。实施例7 晶种量为1%条件下合成ZSM-5首先，称取固体原料1. 5gNa2Si03 · 9H20, O. 65gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 35g 固体硅胶以及O. 017gZSM-5晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180° C晶化Id即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 034A1203 :0. 19Na20 : 2. 3H20.晶种与硅源的质量比为1%。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-5沸石分子筛。实施例8 晶种量为5%条件下合成ZSM-5 首先，称取固体原料1. 5gNa2Si03 · 9H20, O. 65gAl2 (SO4) 3 · 18H20,1. 35g 固体硅胶以及O. 085gZSM-5晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180° C晶化20h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 034A1203 :0. 19Na20 : 2. 3H20.晶种与硅源的质量比为5%。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-5沸石分子筛。实施例9 :相对低温条件下无有机模板固相法合成Beta沸石分子筛首先，称取固体原料6. 34gSi02 · 3H20, O. 73gNaA102, O. 48gNaOH 以及 0. 34gBeta 晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120° C晶化IOd即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 056A1203 :0. 2Na20 : 3Η20·晶种与硅源的质量比为10%。得到的产品经X射线衍射分析其组成为Beta沸石分子筛。实施例10 :相对高温条件下无有机模板固相法合成Beta沸石分子筛首先，称取固体原料6gSi02 ·3Η20，1. 09gNaA102, O. 19gNa0H 以及 O. 4gBeta 晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140° C晶化3d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 083A1203 :0. HNa2O : 2. 5H20.晶种与硅源的质量比为10%。得到的产品经X射线衍射分析其组成为Beta沸石分子筛。实施例11 :晶种量为5%条件下合成Beta首先，称取固体原料6. 34gSi02 · 3H20, O. 76gNaA102, O. 45gNa0H 以及 0. 17gBeta 晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120° C晶化15d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 06A1203 :0. 18Na20 : 3Η20·晶种与硅源的质量比为5%。得到的产品经X射线衍射分析其组成为Beta沸石分子筛。实施例12 晶种量为1%条件下合成Beta首先，称取固体原料6. 34gSi02 · 3H20, O. 73gNaA102, O. 48gNaOH 以及 0. 034gBeta晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120° C晶化20d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 056A1203 :0. 19Na20 : 3H20.晶种与硅源的质量比为1%。得到的产品经X射线衍射分析其组成为Beta沸石分子筛。实施例13 :无有机模板固相法合成FAU沸石分子筛首先，称取固体原料3. 17gSi02 · 3H20,1. 64gNaA102,将其倒入研钵，再进行研磨混合,研磨10分钟,将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应爸中，静止陈化20h, 100° C晶化Id即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 25A1203 :0. 39Na20 : 3H20.得到的产品经X射线衍射分析其组成为FAU沸石分子筛。
实施例14 :无有机模板固相法合成FAU沸石分子筛首先，称取固体原料3gSi02 · 2. 5H20,1. 64gNaA102,将其倒入研钵，再进行研磨混合,研磨10分钟,将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应爸中，静止陈化20h, 100° C晶化Id即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 25A1203 :0. 39Na20 : 2. 5H20.得到的产品经X射线衍射分析其组成为FAU沸石分子筛。实施例15 :相对高温条件下无有机模板固相法合成FAU沸石分子筛首先，称取固体原料2. 67gSi02 · 2H20,1. 64gNaA102,将其倒入研钵，再进行研磨混合,研磨10分钟,将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应爸中，静止陈化20h, 120° C晶化12h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 25A1203 :0. 39Na20 : 2H20.得到的产品经X射线衍射分析其组成为FAU沸石分子筛。实施例16 :相对低温条件下无有机模板固相法合成FAU沸石分子筛首先，称取固体原料3. 17gSi02 · 3H20,1. 64gNaA102,将其倒入研钵，再进行研磨混合,研磨10分钟,将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应爸中，静止陈化20h,80° C晶化3d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 25A1203 :0. 39Na20 : 3H20.得到的产品经X射线衍射分析其组成为FAU沸石分子筛。实施例17 :无有机模板固相法合成MOR沸石分子筛首先，称取固体原料3. 27gSi02 · 3H20, O. 363gNaA102, O. 125gNa0H，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160° C晶化2. 5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 05A1203 :0. 15Na20 : 3H20.得到的产品经X射线衍射分析其组成为MOR沸石分子筛。实施例18 :无有机模板固相法合成MOR沸石分子筛首先，称取固体原料3gSi02 · 2. 5H20, O. 363gNaA102, O. 13gNa0H,将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160° C晶化
2.5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 05A1203 :0. 16Na20 : 2. 5H20.得到的产品经X射线衍射分析其组成为MOR沸石分子筛。实施例19 :相对低温条件下无有机模板固相法合成MOR沸石分子筛首先，称取固体原料3. 17gSi02 · 3H20, O. 363gNaA102, O. 125gNa0H，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，140° C晶化7d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下·
SiO2 : O. 05A1203 :0. 15Na20 : 2H20.得到的产品经X射线衍射分析其组成为MOR沸石分子筛。实施例20 :相对高温条件下无有机模板固相法合成MOR沸石分子筛首先，称取固体原料3. 17gSi02 · 3H20, O. 363gNaA102, O. 08gNa0H,将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180° C晶化1.5d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 05A1203 :0.1Na2O : 2H20.得到的产品经X射线衍射分析其组成为MOR沸石分子筛。实施例21 :无有机模板固相法合成GIS沸石分子筛首先，称取固体原料2gNaSi03 · 9H20, O. 655gNaA102,1. 25gSi02,将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟,将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应爸中，120° C晶化IOh即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O.1Al2O3 :0. 39Na20 : 2. 5H20.得到的产品经X射线衍射分析其组成为GIS
沸石分子筛。实施例22 :无有机模板固相法合成GIS沸石分子筛首先，称取固体原料1. 7gNaSi03 · 9H20, O. 655gNaA102,1. 25gSi02，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120° C晶化IOh即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O.1Al2O3 :0. 39Na20 : 2Η20·得到的产品经X射线衍射分析其组成为GIS沸石分子筛。实施例23 :无有机模板固相法合成GIS沸石分子筛首先，称取固体原料2. 5gNaSi03 · 9H20, O. 655gNaA102,1. 25gSi02，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，120° C晶化IOh即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O.1Al2O3 :0. 39Na20 : 3H20.得到的产品经X射线衍射分析其组成为GIS沸石分子筛。实施例24 :无有机模板固相法合成LTA沸石分子筛首先，称取固体原料3. 67gSi02 · 4H20, 3. 27gNaA102,将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，50° C晶化35h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 5A1203 :0. 69Na20 : 4Η20·得到的产品经X射线衍射分析其组成为LTA沸石分子筛。实施例25 :无有机模板固相法合成LTA沸石分子筛首先，称取固体原料3.1 7gSi02 · 3H20, 3. 27gNaA102,将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，50° C晶化35h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 5A1203 :0. 69Na20 : 3H20.得到的产品经X射线衍射分析其组成为LTA沸石分子筛。实施例26 :无有机模板固相法合成LTA沸石分子筛首先，称取固体原料3. 42gSi02 · 3. 5H20, 3. 27gNaA102，将其倒入研钵，再进行研磨混合，研磨10分钟，将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，50° C晶化35h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 5A1203 :0. 69Na20 :3. 5H20.得到的产品经X射线衍射分析其组成为LTA
沸石分子筛。以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明 技术方案范围内。
权利要求
1.一种无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法，其特征在于，包括步骤 将称量好的固体原料硅源、铝源和碱源进行研磨混合，然后放入反应釜中，于50 200°C条件下进行晶化反应5h 20d，产物抽滤、烘干，即可得到各类分子筛原粉；各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 016 O. 5A1203 : O.1 O. 7 Na2O :1. 5 3H20。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 25A1203 : O. 39 Na2O : 2 3H20。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 05A1203 : O. Γθ. 16Na20 : 2 3H20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O.1Al2O3 : O. 39 Na2O : 2 3H20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 5A1203 : O. 7 Na2O : 3 4H20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在晶化反应之前，还包括向固体原料中添加分子筛晶种共同进行研磨混合的步骤，所述分子筛晶种与硅源之间的质量比为I 10%。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 016 O. 05A1203 : O. 14 O. 25 Na2O :1. 5 3H20。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 056 O. 083A1203 : O. 14 O. 2 Na2O : 2 3H20。
9.根据权利要求1至8任意一项中所述的方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠；所述硅源为九水硅酸钠、固体硅胶、白炭黑或无定形氧化硅粉末；所述碱源为氢氧化钠或九水硅酸钠。
全文摘要
本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种无有机模板固相法合成沸石分子筛的方法。该方法的步骤包括将称量好的固体原料硅源、铝源和碱源进行研磨混合，然后放入反应釜中，于50～200℃条件下进行晶化反应5h～20d，产物抽滤、烘干，即可得到各类分子筛原粉。通过本发明，可以得到结晶度较好并且硅铝比可以在一定范围内调控的ZSM-5沸石分子筛，Beta沸石分子筛，FAU沸石分子筛，MOR沸石分子筛，LTA沸石分子筛，GIS沸石分子筛。产品不仅保持了良好的结晶度和纯度，而且整个生产过程没有使用有机模板剂和溶剂，极大地避免了在生产过程中不必要的损耗，并且将传统的方法极大的简化，单釜产率有了很大的提高。
文档编号C01B39/02GK102992343SQ201210535629
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月9日 优先权日2012年12月9日
发明者孟祥举, 吴勤明, 肖丰收 申请人:浙江大学