专利名称：晶种合成法制备zsm-23分子筛的方法
技术领域：
本发明是关于分子筛制备方法，特别涉及一种晶种合成法制备ZSM-23分子筛的方法。
背景技术：
分子筛因其具有空旷的结构和大的表面积，因而被广泛应用于催化、离子交换、吸附与分离等领域。Plank et al首次用吡咯烷作模板合成出ZSM-23分子筛(USP4076，842)。ZSM-23是一种中等孔径的高硅沸石，具有MTT的拓扑结构，此结构中包含五元环、六元环，十元环，其中十元环是一维互不交联的孔道，十元环的孔道大小为O. 45nmX0. 52nm,比ZSM-5的小。由于它的特殊的孔道结构和表面强的酸性，广泛地用于丁烯的异构化，二甲苯异构化和MTG反应，尤其是在丁烯异构化反应中，它表现出很高的催化活性与产物的选择 性，在催化C4烯烃裂解制乙烯及丙烯的反应中也表现出极好的性能，这对石油资源面临枯竭，而乙烯，丙烯的需求量逐年增加的情况有所缓解，因此引起了广大科研工作者极大的兴趣来研究此类分子筛。自从ZSM-23沸石分子筛合成出以来，人们尝试用许多其它有机模板剂合成出了ZSM-23。如异丙胺，二甲胺，DMF, Diquat-7等。然而有机模板剂的使用有许多缺点不利于成本的降低；在焙烧模板的过程中浪费了能源，且产生大量的有害气体；许多有机模板剂本身具有很强的毒性；晶化温度高，晶化时间长等。因此寻求一条适合的路线来高效率和低成本地合成ZSM-23分子筛是十分必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种低成本、生产过程不使用有机模板剂、晶化时间短的分子筛制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是提供一种晶种合成法制备ZSM-23分子筛的方法，包括加入晶种，所述方法的具体步骤如下将水与铝源混合均匀后，向其中加入NaOH，在搅拌下加入硅源，继续搅拌直到溶液形成硅铝凝胶，将ZSM-23分子筛晶种加入硅铝凝胶后搅拌；然后置于反应釜中，在140 180°C晶化2h 50h ;进行产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-23分子筛原粉；各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 017^0. 005A1203 : O. 20^0. 35Na2O : 1(Γ35Η20 ;所述ZSM-23分子筛晶种与硅源之间的质量比为I 10%。作为进一步的改进，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠。作为进一步的改进，所述硅源为水玻璃、固体硅胶、白炭黑或者二氧化硅含量为30. 5%的硅溶胶。作为进一步的改进，所述水为去离子水。与现有技术相比，本发明的有益效果是整个生产过程没有使用有机模板剂，且极大地缩短了晶化时间和降低晶化温度，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，本发明合成的ZSM-23沸石分子筛保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。
图1为本发明合成的产品的XRD谱图。图2为本发明合成的产品的扫描电镜照片。图3为本发明制备的ZSM-23沸石分子筛再利用合成的产品的XRD谱图。图4为本发明制备的ZSM-23沸石分子筛再利用合成的产品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式
对本发明作进一步详细描述实施例1:晶种法合成ZSM-23沸石分子筛首先，将8. 12gH20与O. 092g硫酸铝混合均匀，再向其中加入O. 38gNa0H，之后在搅拌下加入3. 32g 二氧化硅含量为30. 5%的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10%ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160° C动态晶化IOh即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。反应原料的配比如下SiO2 : O. 008319A1203 :0.27 Na2O : 35H20。晶种与硅源的质量比为 10%。 经X射线衍射分析其结构为ZSM-23沸石分子筛，而且通过扫描电镜照片可以看出晶种法得到的产品晶粒尺寸与晶种相似。图1为晶种法合成的产品的XRD谱图。图2为晶种法合成的产品的扫描电镜照片(SEM)。实施例2:晶种法制备产物的二次利用将8. 12gH20与O. 056g硫酸铝混合均匀，再向其中加入O. 35gNa0H，之后在搅拌下加入3. 32g 二氧化硅含量为30. 5%的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10%实施例1中合成的ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在160° C烘箱中动态晶化IOh后。产物抽滤，烘干。图3为晶种法制备的ZSM-23沸石分子筛的再利用合成的产品的XRD谱图，由谱图可看到产物具有典型的ZSM-23沸石分子筛结构，且样品具有较高高的结晶度。图4为晶种法制备的ZSM-23沸石分子筛再利用合成的产品的扫描电镜照片(SEM)0这说明了晶种法合成的ZSM-23可以继续作为晶种循环使用。实施例3 :相对温和温度下合成ZSM-23初始硅铝凝胶的制备同实施例1。ZSM-23沸石分子筛制备过程如下在实施例1制备的凝胶体系中，加入10% ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在140° C烘箱中动态晶化50h。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-23沸石分子筛。实施例4 :相对高温条件下短时间内合成ZSM-23初始硅铝凝胶的制备同实施例1。ZSM-23沸石分子筛制备过程如下在实施例1制备的凝胶体系中，加入10%ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)，搅拌均匀后，将凝胶加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180° C烘箱中动态晶化2h。产物抽滤，烘干。得到的产品经X射线衍射分析其组成为ZSM-23沸石分子筛。实施例5 :在水硅比为10的条件下合成高效合成ZSM-23首先，将1.44gH20与O. 184g硫酸铝混合均匀，再向其中加入O. 69gNa0H，之后在搅拌下加入6. 64g 二氧化硅含量为30. 5%的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10%ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160° C动态晶化IOh即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。实施例6 Si02/Al203=200 条件下合成 ZSM-23首先，将8. 12gH20与O. 056g硫酸铝混合均匀，再向其中加入O. 36gNa0H，之后在 搅拌下加入3. 32g 二氧化硅含量为30. 5%的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10%ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160° C动态晶化IOh即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。实施例1 Si02/Al203=60 条件下合成 ZSM-23首先，将8. 12gH20与O. 19g硫酸铝混合均匀，再向其中加入O. 46gNaOH，之后在搅拌下加入3. 32g 二氧化硅含量为30. 5%的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10%ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160° C动态晶化IOh即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。实施例8 晶种量为1%条件下合成ZSM-23首先，将8. 12gH20与O. 092g硫酸铝混合均匀，再向其中加入O. 38gNa0H，之后在搅拌下加入3. 32g 二氧化硅含量为30. 5%的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入1%ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160° C动态晶化30h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。实施例9 晶种量为5%条件下合成ZSM-23首先，将8. 12gH20与O. 092g硫酸铝混合均匀，再向其中加入O. 38gNa0H，之后在搅拌下加入3. 32g 二氧化硅含量为30. 5%的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入5%ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160° C动态晶化16h即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。实施例10 :固体硅胶为硅源合成ZSM-23首先，将10. 44gH20与O. 092g硫酸铝混合均匀，再向其中加入O. 38gNa0H,之后在搅拌下加入Ig固体硅胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10% ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160° C动态晶化IOh即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。实施例11 :白炭黑为硅源合成ZSM-23首先，将10. 44gH20与O. 092g硫酸铝混合均匀，再向其中加入O. 38gNa0H，之后在搅拌下加入Ig白炭黑，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10% ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160° C动态晶化IOh即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。实施例12 :偏铝酸钠为铝源合成ZSM-23
首先，将8. 12gH20与O. 033g偏铝酸钠混合均匀，再向其中加入O. 38gNa0H，之后在搅拌下加入3. 32g 二氧化硅含量为30. 5%的硅溶胶，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10%ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160° C动态晶化IOh即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。实施例13 :水玻璃为硅源合成ZSM-23首先，将4gH20与O. 092g硫酸铝混合均匀，之后在搅拌下加入3. 94ml水玻璃，继续搅拌直到溶液变均匀后，加入10% ZSM-23分子筛做晶种(晶种量以占投入SiO2的质量百分比计算)。将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，160° C动态晶化IOh即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品。以上所述，仅是本发明的几种实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明。依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。·
权利要求
1.一种晶种合成法制备ZSM-23分子筛的方法，包括加入晶种，其特征在于，所述方法的具体步骤如下将水与铝源混合均匀后，向其中加入NaOH，在搅拌下加入硅源，继续搅拌直到溶液形成硅铝凝胶，将ZSM-23分子筛晶种加入硅铝凝胶后搅拌；然后置于反应釜中， 在140 180°C晶化2h 50h ;进行产物抽滤、烘干，即得到ZSM-23分子筛原粉；各反应原料的添加量应在摩尔比范围为SiO2 : O. 017^0. 005A1203 : O. 2(Γθ. 35 Na2O 1(Γ35Η20 ;所述ZSM-23分子筛晶种与硅源之间的质量比为I 10%。
2.根据权利要求1所述的晶种合成法制备ZSM-23分子筛的方法，其特征在于，所述铝源为硫酸铝或偏铝酸钠。
3.根据权利要求1所述的晶种合成法制备ZSM-23分子筛的方法，其特征在于，所述硅源为水玻璃、固体硅胶、白炭黑或者二氧化硅含量为30. 5%的硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的晶种合成法制备ZSM-23分子筛的方法，其特征在于，所述水为去离子水。
全文摘要
本发明涉及分子筛制备方法，旨在提供一种晶种合成法制备ZSM-23分子筛的方法。该方法的具体步骤如下将水与铝源混合均匀后，向其中加入NaOH，在搅拌下加入硅源，继续搅拌直到溶液形成硅铝凝胶，将ZSM-23分子筛晶种加入硅铝凝胶后搅拌；然后置于反应釜中，在140～180℃晶化2h～50h；进行产物抽滤、烘干，即可得到ZSM-23分子筛原粉。本发明的整个生产过程没有使用有机模板剂，且极大地缩短了晶化时间和降低晶化温度，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，本发明合成的ZSM-23沸石分子筛保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。
文档编号C01B39/04GK102992346SQ201210534930
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月9日 优先权日2012年12月9日
发明者孟祥举, 吴勤明, 肖丰收 申请人:浙江大学