专利名称：一种六氟磷酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种六氟磷酸的制备方法，属于锂离子电池电解质盐的合成和应用领域。
背景技术：
在商品化锂离子电池中，LiPF6是主流的电解质锂盐。作为锂离子电池电解质锂盐，虽然人们也在尝试开发在性能及生产成本上与LiPF6相当的新型电解质盐，但是，当前的实际生产中，LiPF6已经被公认为综合性能最好的一种。以LiPF6为电解质的锂离子电池，不仅在手机、笔记本电脑、数码相机和数码摄像机等便携式设备电子产品中得到成功应用，而且在电动汽车等大功率用电器上也是适用的。LiPF6在商品化锂离子电池的电解质市场的主导地位已经确定。目前，在LiPF6制备方法的研发方面，日本较为领先。近年来，中国、俄罗斯、美国、德国以及法国等国家的研究者也纷纷围绕该领域展开了大批量的研究。目前 全球已知主要的LiPF6生产工艺和生产装置大都是沿用传统方法或是传统方法的改进，而传统方法明显存在诸多缺陷。因此，认真研究LiPF6的制备方法，研发出一种环保节能、适于工业化生产的新型工艺来改进和提高现有LiPF6的生产，具有重要的现实意义。中国专利CN1171368A公开了一种含氟锂盐的气流式反应合成法，该方法是先将LiF与无水HF反应生成LiHF2，然后升温脱掉HF生成多孔性LiF，再导入PF5反应生成LiPF60该方法在多次循环过程中，反应不充分，转化率较低，HF与LiPF6作用生成LiPF6 -HF,导致LiPF6产品中HF过高，酸值高，从而导致电池性能欠佳。中国专利CN102275894公开了一种合成六氟磷酸锂的方法，该方法用氟化钙和五氧化二磷反应生成五氟化磷，并通入到无水氟化氢配成六氟磷酸的氟化氢溶液，在和高纯氯化锂的氟化氢溶液反应而制得六氟磷酸锂，该方法的缺点是成本高，腐蚀性强，对装备要求较高，并且产品中氯离子不易达标，酸值高，从而导致电池性能欠佳。中国专利CN1850592A公开了一种合成六氟磷酸锂的方法，该方法用五氯化磷和无水氟化氢反应制得五氟化磷气体，再将混合气体导入氟化锂的无水氟化氢溶液中经过反应、结晶、分离、干燥制得六氟磷酸锂。该方法成本低，但是仍然使用了强腐蚀性物质氟化氢作为溶剂，对设备要求较为苛刻；产品中不可避免有氯离子存在，产品中脱除HF困难。中国专利CN101712467A公开了一种合成六氟磷酸锂的方法，该方法是将干燥的氯化锂和六氟磷酸钾加入有机溶剂中搅拌并加入催化剂，待反应完后过滤得到六氟磷酸锂的有机溶液；该方法操作简单，避免使用了强腐蚀性物质氟化氢，但是，要得到高纯六氟磷酸锂需要多次重复结晶并且产率较低。中国专利CN101195481A公开了一种合成高纯六氟磷酸锂的方法，该方法采用氟化钙和五氧化二磷为原料合成五氟化磷气体再将高纯纳米氟化锂与五氟化磷在加压下干法合成纯六氟磷酸锂，该方法将制得的粗产品直接冷却密封包装，并未除去里面的LiF，也没进行分离纯化过程，因此得到的最终产品纯度偏低。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足而提供一种制备六氟磷酸锂的方法，其特点是用廉价的磷源和锂源合成出高纯的五氟化磷气体，然后将五氟化磷和氟化锂反应生成六氟磷酸锂；避免了 HF强腐蚀性物质，从而降低了对设备的苛刻要求。并具有工艺简单、生产成本低、纯度高、易于产业化的优点；本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。六氟磷酸锂的制备方法包括以下步骤(I)在无水环境中，将无水磷源氟化物=1 4 10的摩尔比，加入带有搅拌器和温度计的反应釜A中，将反应釜A用无水气体多次置换后，加热至50°C -250°c反应O. 5 3h，混合气体经冷却分离，得到PF5气体；(2)将上述反应釜A中的PF5气体，导入用无水气体多次置换后，并装有干燥的高纯氟化锂I 2份的反应釜B内，在压力O. 2 2. OMPa,于温度100°C 250°C反应O. 5 3h，生成LiPF6粗产品；(3)将上述的LiPF6粗产品溶于有机溶剂中、过滤，母液减压蒸馏、冷却结晶、再过滤、干燥，得到的滤饼为LiPF6产品，以上操作均在无水环境中进行，能在工业上连续化生产。所述氟化物为HF、LiF、NaF, KF或KHF2中的任一种。所述磷源为五氯化磷、三氯化磷或黄磷中的任一种。所述无水环境中的水分含量应低于lOppm。所述无水气体为氩气、氮气、空气或二氧化碳中的任一种。所述有机溶剂为乙腈、四氯化碳、乙醚、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、吡唆、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯和乙二醇二甲醚中的任一种。所述六氟磷酸锂的制备方法得到的六氟磷酸锂。所述六氟磷酸锂作为锂离子二次电池的电解质盐用于锂离子动力电池、锂离子储能电池及其日用电池。性能测试I采用傅里叶红外光谱分析方法对LiPF6测试结果详见图I所示；2采用X射线衍射分析方法对LiPF6测试结果详见图2所示；本发明具有如下优点I本发明成本低、工艺流程简单，避免了大量使用深冷设备，在节能降耗方面效果十分显著，易于实现工业化。2本发明没用氟化氢，避免了反应过程中六氟磷酸锂与氟化氢的分子加合物的形成，大大降低了产品的酸值，提高了产品的纯度3本发明制备的六氟磷酸锂不含氯离子，此方法制备的六氟磷酸锂应用于电池的制备中，将有利于电池性能的提高。
图I六氟磷酸锂红外光谱图
在LiPF6分子中，有2个属于Flu表示的三重简并能级是红外活性的，它们分别是由F-P键的伸缩振动(v3)和弯曲振动(v4)所引起的。六氟磷酸盐在820 860cm-1和550 565cm-1区域内有两个强吸收峰。图I (a)和I (b)分别为本发明LiPF6与市售LiPF6的红外光谱图。本发明和市售LiPF6均在559CHT1和830CHT1位置出现了 F-P键振动强吸收峰，对照可知，两者出峰位置及强度基本吻合，本发明与文献报道的一致。图2为六氟磷酸锂XRD测试2 (a)和(b)分别为本发明产品和商用LiPF6 PDF卡的对比图，图2 (a)中LiPF6在21°-26°之间出现最强峰，在42°、51°、57°附近出现次强峰。图2 (b)中LiPF6在22. 14°、25. 23°处出现最强峰，在42. 66°、51· 66°、57· 48°出现次强峰；而本发明LiPF6在22. 08°和25. 26°处有最强峰出现，在42. 51°、51. 69°、57. 54°的位置出现了次强峰，与标准PDF卡片中特征峰位置一致，也与市售商用LiPF6的衍射峰位置基本吻合，本发明与文献报道的一致，从图中看出本发明产品的衍射峰尖锐而清晰，表明其晶体结构较为完整。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。实施例I(I)在无水环境中，将五氯化磷氟化锂=1 4的摩尔比，加入带有搅拌器和温度计的反应釜A中，将反应釜A用无水气体多次置换后，加热至50°C反应3h，混合气体经冷却分离，得到PF5气体。(2)将上述反应釜A中的PF5气体，导入用无水气体多次置换后，并装有干燥的高纯氟化锂I份的反应釜B内，在压力2. OMPa,于温度100°C反应3h，生成LiPF6粗产品。(3)将上述的LiPF6粗产品溶于乙腈中、过滤，母液减压蒸馏、冷却结晶、再过滤、干燥，得到的滤饼为产品，产品纯度达99. 86% ;以上操作均在无水环境中进行。实施例2(I)在无水环境中，将三氯化磷氟化锂=1 6的摩尔比，加入带有搅拌器和温度计的反应釜A中，将反应釜A用无水气体多次置换后，加热至200°C反应O. 5h，混合气体经冷却分离，得到PF5气体。(2)将上述反应釜A中的PF5气体，导入用无水气体多次置换后，并装有干燥的高纯氟化锂I份的反应釜B内，在压力IMPa，于温度200°C反应2. 5h，生成LiPF6粗产品。(3)将上述的LiPF6粗产品溶于乙醚中、过滤，母液减压蒸馏、冷却结晶、再过滤、干燥，得到的滤饼为产品，产品纯度达99. 92% ;以上操作均在无水环境中进行。实施例3(I)在无水环境中，将五氯化磷氟化纳=1 8的摩尔比，加入带有搅拌器和温度计的反应釜A中，将反应釜A用无水气体多次置换后，加热至150°C反应l.Oh，混合气体经冷却分离，得到PF5气体。(2)将上述反应釜A中的PF5气体，导入用无水气体多次置换后，并装有干燥的高纯氟化锂I. 2份的反应釜B内，在压力I. 5MPa，于温度100°C反应O. 5h，生成LiPF6粗产品。
(3)将上述的LiPF6粗产品溶于乙二醇二甲醚中、过滤，母液减压蒸馏、冷却结晶、再过滤、干燥，得到的滤饼为产品，产品纯度达99. 89% ;以上操作均在无水环境中进行。实施例4(I)在无水环境中，将黄磷氟化锂=1 10的摩尔比，加入带有搅拌器和温度计的反应釜A中，将反应釜A用无水气体多次置换后，加热至50°C反应2. Oh，混合气体经冷却分离，得到PF5气体。(2)将上述反应釜A中的PF5气体，导入用无水气体多次置换后，并装有干燥的高纯氟化锂I. 5份的反应釜B内，在压力O. 2MPa，于温度100°C反应2. Oh,生成LiPF6粗产品。(3)将上述的LiPFf^l产品溶于苯中、过滤，母液减压蒸馏、冷却结晶、再过滤、干燥，得到的滤饼为产品，产品纯度达99. 94%;以上操作均在无水环境中进行。
实施例5(I)在无水环境中，将五氯化磷氟化钾=1 10的摩尔比，加入带有搅拌器和温度计的反应釜A中，将反应釜A用无水气体多次置换后，加热至150°C反应3h，混合气体经冷却分离，得到PF5气体。(2)将上述反应釜A中的PF5气体，导入用无水气体多次置换后，并装有干燥的高纯氟化锂2份的反应釜B内，在压力O. 8MPa，于温度250°C反应3h，生成LiPF6粗产品。(3)将上述的LiPF6粗产品溶于乙醚中、过滤，母液减压蒸馏、冷却结晶、再过滤、干燥，得到的滤饼为产品，产品纯度达99. 85% ;以上操作均在无水环境中进行。
权利要求
1.一种六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 (1)在无水环境中，将无水磷源氟化物=1 4 10的摩尔比，加入带有搅拌器和温度计的反应釜A中，将反应釜A用无水气体多次置换后，加热至50°C _250°C反应O. 5 3h，混合气体经冷却分离，得到PF5气体； (2)将上述反应釜A中的PF5气体，导入用无水气体多次置换后，并装有干燥的高纯氟化锂I 2份的反应釜B内，在压力O. 2-2. OMPa,于温度100°C _250°C反应O. 5 3h，生成LiPF6粗产品； (3)将上述的LiPFf^l产品溶于有机溶剂中、过滤，母液减压蒸馏、冷却结晶、再过滤、干燥，得到的滤饼为产品，以上操作均在无水环境中进行。
2.如权利要求I所述六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于所述氟化物为HF、LiF、NaF、KF或KHF2中的任一种。
3.如权利要求I所述六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于所述磷源为五氯化磷、三氯化磷或黄磷中的任一种。
4.如权利要求I所述六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于所述无水环境中的水分含量应低于lOppm。
5.如权利要求I所述六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于无水气体为氩气、氮气、空气或二氧化碳中的任一种。
6.如权利要求I所述六氟磷酸锂的制备方法，其特征在于有机溶剂为乙腈、四氯化碳、乙醚、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、吡啶、二氯甲烷、丙酮、甲醇、乙醇、乙酸乙酯或乙二醇二甲醚中的任一种。
7.如权利要求I 6所述六氟磷酸锂的制备方法得到的六氟磷酸锂。
8.如权利要求7所述六氟磷酸锂作为锂离子二次电池的电解质盐用于锂离子动力电池、锂离子储能电池及其日用电池。
全文摘要
本发明公开了一种六氟磷酸锂的制备方法，其特点是在无水环境中，将无水磷源∶氟化物=1∶4～10的摩尔比，加入带有搅拌器和温度计的反应釜A中，将反应釜A用无水气体多次置换后，加热至50℃-250℃反应 0.5～3h ，混合气体经冷却分离，得到PF5气体；将上述反应釜A中的PF5气体，导入用无水气体多次置换后，并装有干燥的高纯氟化锂1～2份的反应釜B内，在压力0.2-2.0MPa，于温度100℃-250℃反应0.5～3h，生成LiPF6粗产品；再将上述LiPF6粗产品溶于有机溶剂中、过滤，母液减压蒸馏、冷却结晶、再过滤、干燥，得到的滤饼为产品，以上操作均在无水环境中进行。
文档编号C01B25/455GK102976303SQ20121053387
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月12日 优先权日2012年12月12日
发明者张志业, 付豪, 王辛龙, 傅玉信, 杨林 申请人:四川大学