专利名称：一种硫掺杂硅纳米颗粒的制备方法
技术领域：
本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种硫掺杂硅纳米颗粒的制备方法。
背景技术：
纳米颗粒具有表面效应、量子限域效应、宏观量子隧道效应和量子尺寸效应等特性。有较大的比表面积、活跃的化学性质，能够产生带隙的蓝移。在光伏太阳能、光催化、生物医学等诸多领域有广泛的应用前景。传统上，硅纳米颗粒多指纯硅颗粒，很少有人专注掺杂娃纳米颗粒。 1999年，美国哈弗大学Mazur等人，在SF6气氛中用飞秒激光辐照硅表面，制作出了一种新型材料——黑硅。在飞秒激光烧蚀和SF6在强电场下解离并与硅产生化学反应的双重作用下，硅表面会诱导出锥状结构，表面呈黑色，具有从可见光到近红外的广谱吸收能力，且吸收效率极高。尤其引人注意的是，即便在能量小于硅带隙宽度的近红外波段(1100nm-2000nm)，吸收效率也能达到90%以上。经过大量的实验表明，这种奇特的吸收能力与黑硅材料两方面性质有关，其一是硅表面锥状减反结构，能有效低将入射光波限制在这种结构中，多次反射，增加吸收概率，其二，是表面过饱和硫元素掺杂，硫原子以替位式掺杂代替了硅原子，并形成杂质能带，这使得黑硅能对近红外光也产生强烈的吸收，拓展了太阳光谱的利用范围。因此，硫掺杂硅是一个极具应用前景的研究方向。而硫掺杂硅纳米颗粒可能会将纳米颗粒的特性和硫元素掺杂特性结合起来，对它的研究和应用将更具有现实意义。传统上，纳米颗粒制备方法主要有有分子束外延、化学气相沉积、激光辅助气相沉积等。但是，用这些方法制备的硅纳米颗粒生长周期长，技术手段复杂，一些过程有毒性，限制了硅纳米颗粒的生产和应用。
发明内容
为了克服上述技术难题，能制备出硫掺杂纳米颗粒，加快制备速度，而且在lnm-500nm范围内调节硫掺杂纳米颗粒的尺寸，我们发明了一种利用飞秒激光在SF6气氛中快速制备硫掺杂纳米颗粒的方法。为了达到上述发明的目的，提供一种硫掺杂硅纳米颗粒的制备方法，其包括以下步骤(I)飞秒激光在TK氣化硫(SF6)气体中福照娃片制备硫惨杂娃样品；(2)飞秒激光福照硫惨杂娃样品制备硫惨杂娃纳米颗粒。优选地，在步骤[I]中所描述的制备硫掺杂硅样品的具体方法为(I)选取硅片，硅片电阻率可以为但不限于0. 001 2000 Q *cm，硅片的掺杂类型(n型或者p型)、晶向、大小不限，根据实际情况选取，硅表面的颜色为银灰色或者银色；(2)将清洗干净的硅片放入加工腔内，固定在样品架上，使得能够入射激光垂直辐照在样品表面上；
(3)抽真空，真空度为10_2_10_5Pa，再通入气压范围为小于I个标准大气压的SF6,反复2-3次；(4)飞秒光辐照固定在样品架上的硅片，飞秒激光的波长为紫外至近红外，脉宽可以为5fs-500fs，飞秒激光通量为lkj/m2-100kj/m2 ;样品架通过强磁铁牢固的吸附在一个二维移动台上，可以在移动平台的驱动下在垂直于激光入射方向上的二维平面内任意移动，设定移动平台的速度保证飞秒激光辐照硅样品时，样品表面单位面积上能够接受到1-5000个脉冲辐照，所谓单位面积在这里是指飞秒激光辐照硅样品表面时，单个脉冲投影到样品表面上的面积；(5)加工完成后，抽走加工腔中的六氟化硫气体，通入氮气或者空气，使得加工腔内气压达到一个标准大气压，将在六氟化硫气氛中，经过飞秒激光辐照后的硅片从加工腔中取出，此时被辐照过的区域为硫掺杂区域，这一区域的硅片颜色比加工之前的硅样品颜色变深，为深灰色或者黑色，由于受到激光辐照作用，硫掺杂区域中硅不仅为单晶硅，还可 以是多晶硅或者非晶硅，掺杂区域的厚度小于500nm，掺杂浓度为I X 1019/cm3 I X IO21/
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cm o进一步地，步骤[2]中所描述的飞秒激光福照过饱和硫惨杂娃样品制备硫惨杂娃纳米颗粒的具体方法为(I)将步骤[I]中，制备好的硫掺杂硅样品放入加工腔中，固定在样品架上，此时样品与入射激光的方向成10° 80°的夹角；(2)在硫掺杂硅样品前放置I-IOcm的位置硫掺杂硅纳米颗粒的收集装置，此收集装置可以为玻璃片、硅片，也可以为烧杯、培养皿等，但不限于以上装置；(3)将加工腔抽成真空，真空度为10_2_10_5Pa，采用激光脉冲沉积的方法制备硫掺杂硅纳米颗粒，用飞秒激光再次扫描加工区域，在飞秒激光的辐照下，会将表层掺杂区域从硅片上刻蚀出来，产生大量硫掺杂硅纳米颗粒，此时飞秒激光的波长为紫外至近红外，脉宽可以为5fs-500fs，飞秒激光通量为lkj/m2-10kj/m2，硫掺杂硅样品在二维移动台的驱动下移动，样品表面单位面积上能够接受到1-1000个脉冲；(4)扫描完成后，向加工腔内通入氮气或者空气，使得加工腔内气压达到一个标准大气压，取出样品收集装置，硫掺杂硅纳米颗粒制作完成，制备出的纳米颗粒为球形，粒径分布范围为lnm-500nm。有益效果I.本发明制备硫掺杂硅纳米颗粒的方法具有制备快速的特点。2.制备出的硅纳米颗粒中(掺有)含有硫元素，因此为硫掺杂硅纳米颗粒。3.制备出的硫掺杂硅纳米颗粒的掺杂浓度高，达到了 I X IO1Vcm3 I X 1021/cm3o4.制备的硫惨杂娃纳米颗粒的粒径大小可以通过改变入射激光能量在lnm-500nm范围内粗略控制。5.制备的硫掺杂硅纳米颗粒的颗粒产率可以通过辐照时间进行控制。6.制备硫掺杂硅纳米颗粒的整个过程在真空腔中完成，并且硅、SF6均没有毒性，对实验人员是安全的。
附图I是飞秒激光加工硫掺杂硅纳米颗粒的流程图。附图2是飞秒激光加工硫惨杂娃样品的不意图。附图3是硅片在二维移动平台驱动下的运动轨迹示意图。附图4是飞秒激光辐照硫掺杂硅样品时，硅样品、纳米颗粒收集装置、飞秒激光相对位置示意图。
具体实施例方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。 为了更详细的阐述本发明的技术手段和功效，下面对本发明提出的硫掺杂硅纳米颗粒的制备方法进行更具体的详细说明。本发明的制备方法包括以下步骤(I)选取硅片，硅片电阻率可以为但不限于0. 001 2000 Q *cm，硅片的掺杂类型(n型或者p型)、晶向、大小，根据实际情况选取，硅表面的颜色为银灰色或者银色；(2)采用RCA工艺清洗硅片；(3)将清洗后的硅片放入加工腔内，固定在样品架上，使得能够入射激光垂直辐照在样品表面上；(4)抽真空，真空度为10_2_10_5Pa，再通入气压范围为小于I个标准大气压的SF6,反复2-3次；(5)飞秒光辐照固定在样品架上的硅片，飞秒激光的波长为紫外至近红外，脉宽可以为5fs-500fs，飞秒激光通量为lkj/m2-100kj/m2 ;样品架通过强磁铁牢固的吸附在一个二维移动台上，可以在移动平台的驱动下在垂直于激光入射方向上的二维平面内任意移动，设定移动平台的速度保证飞秒激光辐照硅样品时，样品表面单位面积上能够接受到1-5000个脉冲辐照，所谓单位面积在这里是指飞秒激光辐照硅样品表面时，单个脉冲投影到样品表面上的面积；(6)加工完成后，抽走加工腔中的六氟化硫气体，通入氮气或者空气，使得加工腔内气压达到一个标准大气压，将在六氟化硫气氛中，经过飞秒激光辐照后的硅片从加工腔中取出，此时被辐照过的区域为硫掺杂区域，这一区域的硅片颜色比加工之前的硅样品颜色变深，为深灰色或者黑色，由于受到激光辐照作用，硫掺杂区域中硅不仅为单晶硅，还可以是多晶硅或者非晶硅，掺杂区域的厚度小于500nm，掺杂浓度为I X 1019/cm3 I X IO21/
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cm o(7)将制备好的硫掺杂硅样品放入加工腔中，固定在样品架上，此时样品与入射激光的方向成10° 80°的夹角；(8)在硫掺杂硅样品前放置I-IOcm的位置硫掺杂硅纳米颗粒的收集装置，此收集装置可以为玻璃片、硅片，也可以为烧杯、培养皿等，但不限于以上装置；(9)将加工腔抽成真空，真空度为10_2_10_5Pa，采用激光脉冲沉积的方法制备硫掺杂硅纳米颗粒，用飞秒激光再次扫描加工区域，在飞秒激光的辐照下，会将表层掺杂区域从硅片上刻蚀出来，产生大量硫掺杂硅纳米颗粒，此时飞秒激光的波长为紫外至近红外，脉宽可以为5fs-500fs，飞秒激光通量为lkj/m2-10kj/m2，硫掺杂硅样品在二维移动台的驱动下移动，样品表面单位面积上能够接受到1-1000个脉冲；(10)扫描完成后，向加工腔内通入氮气或者空气，使得加工腔内气压达到一个标准大气压，取出样品收集装置，硫掺杂硅纳米颗粒制作完成，制备出的纳米颗粒为球形，粒径分布范围为lnm-500nm。下面结合附图，对本发明的制备方法给予进一步说明。附图I是飞秒激光加工硫掺杂硅纳米颗粒的流程图。飞秒激光通过聚焦透镜辐照在靶片表面，靶片置于真空腔内，固定在样品架上。样品架连接着一个电脑控制的三维移动平台，在加工过程中，可以在垂直于入射激光的平面上进行二维移动。附图2是飞秒激光加工硫掺杂硅样品的示意图。2-1为飞秒激光，2-2为凸透镜，2~3为真空腔，2_4为二维移动平台，2_5为样品架，2_6为娃片。附图3是硅片在二维移动平台驱动下的运动轨迹示意图。附图4是飞秒激光辐照硫掺杂硅样品时，硅样品、纳米颗粒收集装置、飞秒激光相对位置示意图。4-1为飞秒激光，4-2为硫掺杂硅样品，4-3为样品架，4-4为纳米颗粒收集
>J-U装直。掺杂硅样品固定在样品架上，与入射的飞秒激光成10° 80°的夹角，纳米颗粒收集装置放置在硅样品的前方I-IOcm处。另一实施实例硫掺杂硅纳米颗粒的制备方法包括以下步骤(I)选取电阻率为2000 Q *cmp型晶向为(110)的3寸圆硅片，硅表面的颜色为银灰色；(2)清洗硅片首先将硅片浸入浓硫酸和双氧水体积比5 I的混合液中15分钟，取出后浸入氨水、双氧水和去离子水体积比I : 2 5的混合液中80°C水浴15分钟，取出后再浸入浓盐酸、双氧水和去离子水体积比I : 2 7的溶液中80°C水浴15分钟，取出浸入到浓盐酸和去离子水体积比3 I的混合液中室温浸泡15分钟，最后在氢氟酸、去离子水体积比I : 10的混合液中浸泡30分钟，取出用氮气吹干；(3)将清洗后的硅片放入加工腔内，固定在样品架上，使得能够入射激光垂直辐照在样品表面上；(4)抽真空，真空度为10_5Pa，再0. 6bar的SF6,反复抽气充气3次；(5)飞秒光辐照固定在样品架上的硅片，飞秒激光的波长为800nm，脉宽可以为120fs，飞秒激光通量为10kJ/m2 ;样品架通过强磁铁牢固的吸附在一个二维移动台上，电脑程序控制二维移动平台，使得硅片在移动平台的驱动下在垂直于激光入射方向上做二维平面扫描运动，扫描范围为3cmX 3cm的正方形，横向每步移动3cm，纵向每步移动100 y m，一共扫描300行,设定移动平台横向纵向的速度为均为lmm/s,光福照娃样品时,样品表面单位面积上能够接受到约100个脉冲辐照；(6)加工完成后，抽走加工腔中的六氟化硫气体，通入氮气或者空气，使得加工腔内气压达到一个标准大气压，将在六氟化硫气氛中，经过飞秒激光辐照后的硅片从加工腔中取出，此时被辐照过的区域为硫掺杂区域，这一区域的硅片颜色比加工之前的硅样品颜色变深，为深灰色或者黑色，由于受到激光辐照作用，硫掺杂区域中硅不仅为单晶硅，还可以是多晶硅或者非晶硅，掺杂区域的厚度小于500nm，掺杂浓度为I X 1019/cm3 I X IO21/
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cm o(7)将制备好的硫掺杂硅样品放入加工腔中，固定在样品架上，此时样品与入射激光的方向成45°的夹角；(8)在硫掺杂硅样品前3cm处放置一个载玻片作为硫掺杂硅纳米颗粒的收集装置；(9)将加工腔抽成真空，真空度为10_5Pa，采用激光脉冲沉积的方法制备硫掺杂硅·纳米颗粒，用飞秒激光再次扫描加工区域，在飞秒激光的辐照下，会将表层掺杂区域从硅片上刻蚀出来，产生大量硫掺杂硅纳米颗粒，此时飞秒激光的波长800nm，脉宽120fs，飞秒激光通量为3kJ/m2，硫掺杂硅样品在二维移动台的驱动下移动，扫描范围为IcmXlcm的正方形，横向每步移动Icm,纵向每步移动IOOiim, —共扫描100行,设定移动平台横向纵向的速度为均为lmm/s，光辐照硅样品时，样品表面单位面积上能够接受到约100个脉冲辐照；(10)扫描完成后，向加工腔内通入氮气或者空气，使得加工腔内气压达到一个标准大气压，取出样品收集装置，硫掺杂硅纳米颗粒制作完成，制备出的纳米颗粒为球形，粒径分布范围为lnm-500nm。显然上述实施例仅为清楚的说明本发明所做的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上，还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有实施方式予以穷举。由此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
权利要求
1.一种硫掺杂硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)飞秒激光在TK氣化硫(SF6)气体中福照娃片制备硫惨杂娃样品； (2)飞秒激光福照硫惨杂娃样品制备硫惨杂娃纳米颗粒。
2.如权利要求I所述的制备方法，步骤[I]中所描述的制备硫掺杂硅样品的具体方法为 (1)选取娃片，娃片电阻率可以为但不限于0.001 2000 Q *cm,娃片的掺杂类型(n型或者P型)、晶向、大小不限，根据实际情况选取，硅表面的颜色为银灰色或者银色； (2)将清洗干净的硅片放入加工腔内，固定在样品架上，使得能够入射激光垂直辐照在样品表面上； (3)抽真空，真空度为10_2-10_5Pa，再通入气压范围为小于I个标准大气压的SF6，反复2-3 次； (4)飞秒光辐照固定在样品架上的硅片，飞秒激光的波长为紫外至近红外，脉宽可以为5fs-500fs，飞秒激光通量为lkj/m2-100kj/m2 ;样品架通过强磁铁牢固的吸附在一个二维移动台上，可以在移动平台的驱动下在垂直于激光入射方向上的二维平面内任意移动，设定移动平台的速度保证飞秒激光辐照硅样品时，样品表面单位面积上能够接受到1-5000个脉冲辐照，所谓单位面积在这里是指飞秒激光辐照硅样品表面时，单个脉冲投影到样品表面上的面积； (5)加工完成后，抽走加工腔中的六氟化硫气体，通入氮气或者空气，使得加工腔内气压达到一个标准大气压，将在六氟化硫气氛中，经过飞秒激光辐照后的硅片从加工腔中取出，此时被辐照过的区域为硫掺杂区域，这一区域的硅片颜色比加工之前的硅样品颜色变深，为深灰色或者黑色，由于受到激光辐照作用，硫掺杂区域中硅不仅为单晶硅，还可以是多晶硅或者非晶硅，掺杂区域的厚度小于500nm，掺杂浓度为IX 1019/cm3 IX 1021/cm3。
3.如权利要求I所述的硫掺杂硅纳米颗粒的制备方法，步骤[2]中所描述的飞秒激光福照过饱和硫惨杂娃样品制备硫惨杂娃纳米颗粒的具体方法为 (1)将权利要求的步骤[I]中，制备好的硫掺杂硅样品放入加工腔中，固定在样品架上，此时样品与入射激光的方向成10° 80°的夹角； (2)在硫掺杂硅样品前放置I-IOcm的位置硫掺杂硅纳米颗粒的收集装置，此收集装置可以为玻璃片、硅片，也可以为烧杯、培养皿等，但不限于以上装置； (3)将加工腔抽成真空，真空度为10_2-10_5Pa，采用激光脉冲沉积的方法制备硫掺杂硅纳米颗粒，用飞秒激光再次扫描加工区域，在飞秒激光的辐照下，会将表层掺杂区域从硅片上刻蚀出来，产生大量硫掺杂硅纳米颗粒，此时飞秒激光的波长为紫外至近红外，脉宽可以为5fs-500fs，飞秒激光通量为lkj/m2-10kj/m2，硫掺杂硅样品在二维移动台的驱动下移动，样品表面单位面积上能够接受到1-1000个脉冲； (4)扫描完成后，向加工腔内通入氮气或者空气，使得加工腔内气压达到一个标准大气压，取出样品收集装置，硫掺杂硅纳米颗粒制作完成，制备出的纳米颗粒为球形，粒径分布范围为 lnm-500nm。
全文摘要
本发明公开了一种硫掺杂硅纳米颗粒的制备方法。将选取的并清洗干净的硅片置于加工腔内，经过飞秒激光在六氟化硫(SF6)气体中辐照硅片制备硫掺杂硅样品和飞秒激光辐照硫掺杂硅样品制备硫掺杂硅纳米颗粒两大步骤，制备出球形粒径范围为1-500nm的硫掺杂硅纳米颗粒，掺杂浓度为1×1019/cm3～1×1021/cm3。本发明能够快速的制备硫掺杂硅纳米颗粒，掺杂浓度高，而且能够通过控制入射激光能量和辐照时间的方法，控制颗粒的粒径和颗粒量。解决了通常制造硅纳米颗粒速度慢、工艺过程复杂、成本高的问题。
文档编号C01B33/021GK102976326SQ20121054389
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者吴强, 杨明, 左一平, 陈战东, 姚江宏, 孔勇发, 唐柏权, 许京军 申请人:南开大学