专利名称：一种制备钛酸锂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备锂离子电池材料钛酸锂(Li4Ti5O12)的方法，属于能源材料技术领域。
背景技术：
钛酸锂是由金属锂和低电位过渡金属钛复合而成的氧化物，具有尖晶石构型。它是一种零应变材料，循环性能好，充放电电压平稳，电解液不易发生分解，有很好的充放电平台，理论比容量为175 mAh/g。Li4Ti5O12与商品化的碳负极材料相比，可高倍率充放电， 通常具有更好的电化学性能和安全性；与其他合金类负极材料相比，成本更低，制备更简便。
目前，合成钛酸锂材料的钛源主要为二氧化钛、四氯化钛、酞酸四丁酯和钛酸钡等，这些原料合成过程复杂，成本较高。钛酸锂的制备方法主要包括固相反应法和溶胶-凝胶法。现有钛酸锂的工业化生产制备技术主要以高温固相法为主。高温固相反应工艺简单， 易于实现工业化生产，但也具备可见的缺点，如粉体原料需要长时间的研磨混合，混合均匀程度有限，扩散过程难以顺利进行；要求较高的热处理温度和较长的热处理时间，能耗大；产物非常坚硬，很难将其研磨成电极需要的粉末；且材料电化学性能不易控制等。溶胶-凝胶法具有化学均匀性好，化学纯度高，化学计量比可精确控制，热处理温度低、反应时间短等优点，但同时也有以下缺点添加有机化合物造成了成本上升；在烧结过程中，凝胶成粉是一个体积剧烈膨胀的过程，因此反应炉的利用率较低；有机物在烧结的过程中产生大量的CO2气体等。综上所述，采用现有高温固相法和溶胶-凝胶法制备钛酸锂，存在生产投入成本高、生产周期长和产品性能不易控制的缺点。因此，选择一种廉价的合成原料以及更简易的操作方法仍是目前钛酸锂研究的主要内容之一。发明内容
本发明的目的在于提供一种制备钛酸锂的方法，克服了常规钛源制备钛酸锂 (Li4Ti5O12)成本高、操作复杂、生产周期长、产品性能不易控制等缺点。
本发明提供的一种制备钛酸锂的方法，包括以下步骤(1)将锂源、钛源按物质的量比=(3 7): (2 6)混合，然后将混合物研磨O. 5 2 小时；(2)将步骤(I)得到的固体混合物用压片机进行压片，得到片状混合物；(3)将步骤(2)得到的片状混合物置于马弗炉中，在750 990°C煅烧3 10个小时， 粉碎，研磨后得到产物钛酸锂(Li4Ti5O12)15
本发明的制备方法，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂，其中的一种或几种；本发明的制备方法，所述钛源为钛粉、二氧化钛、酞酸丁酯和钛酸钡，其中的一种或几种。
本发明取得的有益效果如下(1)制备过程未使用碳保护或其他保护，过程简洁， 成本较低；(2)制备过程可简单的解释为混合-压片-煅烧，工艺简单，操作性强；(3)与目前生产钛酸锂的方法相比，本发明制备出的负极活性物质钛酸锂(Li4Ti5O12)成本很低、导电性良好、比容量适中、产品性能稳定。本发明适合规模化生产。
图1为实施例1制备的钛酸锂的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1制备的钛酸锂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的钛酸锂的放电曲线图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1分别称取钛粉1. 02g和碳酸锂O. 926g，将称好的钛粉和碳酸锂置于玛瑙研钵中，研磨约50分钟，使其充分混合均匀后，进行压片；将压好片的样品置于坩埚中，再将坩埚置于马弗炉中，在温度为900°C的条件下煅烧4h ;冷却12h，取出坩埚，将坩埚中的药品放在玛瑙研钵中研磨成粉末，得到目标产物Li4Ti5012粉末。图1 X射线衍射分析结果表明，所制得的钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末主要为尖晶石型Li4Ti5O12单相结构，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。图2是Li4Ti5O12粉末放大5万倍的电子显微镜照片，产物颗粒尺寸基本在200nm 左右。
分别称取O. 2g Li4 Ti5012、0. 025g乙炔黑、O. 025g聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂，至于玛瑙研钵中，研磨均匀后滴入约10滴的吡咯烷N-甲基吡咯烷酮溶剂，进行调浆。混合均匀后涂于铝箔上制成负极片，将电极片置于真空干燥箱中在120°C下真空干燥12个小时。然后在氮气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，Celgard2400为隔膜，碳酸乙烯酯 (EC)+碳酸乙烯甲酯(EMC) +乙酸乙酯(EA)+ Imol-Γ1 LiPF6为电解液，组装成电池。在O.5V-3. OV电压范围，对电池进行充放电循环实验。附图3为O. 5C倍率电池充放电曲线。 由图3可见，本发明制得钛酸锂材料放电电压为1. 50-1. 55V。
实施例2将l.llg碳酸锂和2g 二氧化钛混合均匀后压片。混合产物置于鼓风干燥箱中，以 70°C干燥。将干燥产物置于高温炉中，以12°C /min加热速率升温于850°C恒温焙烧12h，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得钛酸锂(Li4Ti5O12)粉末。在O. 5V-3. OV电压范围，对电池进行充放电循环实验，放电电压为1. 50-1. 55V。电池循环性能较好，以O. 2C倍率充放电，经10次循环电池放电容量衰减至首次放电容量的68%。
实施例3将1. 26g氢氧化锂和2g 二氧化钛混合均匀后压片，混合产物置于鼓风干燥箱中，以 85°C干燥。将干燥产物置于高温炉中，以14°C /min加热速率升温于800°C恒温焙烧14h，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得Li4Ti5O12粉末。本发明制得钛酸锂材料放电电压为1. 50-1. 55V。以O. 2C倍率充放电，经30次循环容量衰减至首次放电容量的62%。
实施例4将2. 07g硝酸锂和2g 二氧化钛混合均匀后压片。混合产物置于鼓风干燥箱中，以95°C 干燥。将干燥产物置于高温炉中，在碳粉密封装置中，以10°C /min加热速率升温于750°C 恒温焙烧12h，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得Li4Ti5O12粉末。本发明制得钛酸锂材料充放电电压为1. 50-1. 55V。以O. 2C倍率充放电，经20次循环电池容量衰减至首次放电容量的65%。
实施例5将3. 06g 二水合醋酸锂和2g 二氧化钛混合均匀后压片。混合产物置于鼓风干燥箱中， 以110°C干燥。将干燥产物置于高温炉中，以14°C /min加热速率升温于850°C恒温焙烧 10h，然后以10°C /min降温速度冷却至室温，制得Li4Ti5O12粉末。本发明制得钛酸锂材料放电电压为1. 50-1. 55V，可逆比容量高达100mAh/g。以O. 2C倍率充放电，经15次循环电池容量衰减至首次放电容量的75%。
实施例6将3. 12g磷酸二氢锂和2g 二氧化钛混合均匀后压片。混合产物置于鼓风干燥箱中，以 95°C干燥。将干燥产物置于高温炉中，在Ar气气氛中，以14°C/min加热速率升温于850°C 恒温焙烧9h，然后以10°C/min降温速度冷却至室温，制得Li4Ti5O12粉末。本发明制得磷酸铁锂材料放电电压为1. 50-1. 55V，可逆比容量高达105mAh/g。以O. 2C倍率充放电，经10 次循环电池容量衰减 至首次放电容量的72%。
权利要求
1.一种制备钛酸锂的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将锂源、钛源按物质的量比=(3 7): (2 6)混合，然后将混合物研磨O. 5 2 小时；(2)将步骤(I)得到的固体混合物用压片机进行压片，得到片状混合物；(3)将步骤(2)得到的片状混合物置于马弗炉中，在750 990°C煅烧3 10个小时， 粉碎，研磨后得到产物钛酸锂(Li4Ti5O12)；其中，所述锂源为碳酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂和氯化锂，其中的一种或几种；所述钛源为钛粉、二氧化钛、酞酸丁酯和钛酸钡，其中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种制备钛酸锂的方法。将锂源和钛源直接混合并压片，将得到的固体混合物在马弗炉中于750～990℃恒温焙烧3～10h，冷却至室温，制得钛酸锂固体。本发明制备过程可简单的解释为混合-压片-煅烧，工艺简单，可操作性强。制备出的活性物质材料钛酸锂(Li4Ti5O12)成本低、导电性好、比容量适中、产品性能稳定。
文档编号C01G23/00GK103058269SQ20121056973
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者丁克强, 郑春宝, 莫祖煜, 张霄喃, 员晓敏, 李金苍 申请人:河北师范大学