一种棒状金红石型纳米TiO₂的制备方法

专利名称：一种棒状金红石型纳米TiO₂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种棒状金红石型纳米TiO2的制备方法，属于新材料制备技术领域。
技术背景
TiO2为白色固体或粉末状的两性氧化物，俗称钛白，其特点有化学性质稳定，能有效吸收太阳光谱中紫外辐射部分，氧化还原性极强，耐酸碱和光化学腐蚀，价廉无毒。自然界存在的二氧化钛有三种变体金红石型为四方晶体；锐钛矿型为四方晶体；板钛矿型为正交晶体。纳米TiO2具有独特的光催化性能、优异的颜色效应以及紫外线屏蔽等功能， 在能源、环保、建材、医疗卫生等领域有重要的应用前景，是一种重要的功能材料。随着纳米二氧化钛技术的发展，其应用能力展现出越来越广泛的前景。
金红石型二氧化钛是纳米TiO2三种变体中的一种，其熔点为1850°C、空气中的熔点为1830± 15°C、富氧中的熔点为1879°C，沸点为3200±300°C，被广泛应用于轮胎制造业、化妆品等各个行业。
金红石相二氧化钛的合成方法主要有溶胶-凝胶法、微乳液法、高温气相反应法等[赵晓红，张渊明，胡军文等.化学研究与应用，2006，18(3): 235-239]。吕滨等以 TiCl4为主要原料，采用气相氧化法，在1800°C的高温下制备了金红石型TiO2，粒度258nm， 粒度分布窄，分散性好，近似球形[吕滨，臧颖波，帐树峰等.应用化工，2011，40(8): 1326-1328]。孙爱华等以TiCl4水解法制备出TiO2胶液，最后在500°C煅烧下制备出金红石型纳米TiO2颗粒[孙爱华，杨晔，林永兴等.硅酸盐学报，2007，35(2) : 170-173]。 目前制备金红石型纳米TiO2普遍存在反应时间长、温度条件高、工序复杂、生产成本高等问题。所以，设计简单的制备工艺以较低的温度制备金红石型纳米TiO2是当前亟待解决的问题之一。发明内容·
为了解决金红石型纳米TiO2的制备方法所存在的需要较高温度条件的问题，本发明提供了一种在低温条件下进行、且工艺步骤简单的棒状金红石型纳米TiO2的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的一种棒状金红石型纳米TiO2的制备方法，其步骤为(1)混溶将钛酸四丁酯、去离子水、乙二醇和无机酸溶液混合、搅拌，得PH为1-4的淡黄色透明液体；(2)反应将淡黄色透明液体加热至190-230°C，恒温10小时以上，得产物；(3)提纯将产物冷却、洗涤、蒸馏得白色的粉末状固体物质，即为产品；所述无机酸为盐酸或硫酸；所述钛酸四丁酯与去离子水的摩尔比为1:4_8 ；所述乙二醇与去离子水的体积比为1-5 =IO0
本发明的制备方法，以钛酸四丁酯为原料，以去离子水为溶剂，以乙二醇为分散剂，以盐酸为酸度调节剂，在190_230°C条件下恒温反应；采用一步加料，一步反应的合成方法制备棒状金红石型纳米TiO2。
为了加快混溶速率，上述制备方法的步骤(I)优选通过下述方式完成先将乙二醇与去离子水混合均匀，然后加无机酸溶液调节PH，再加钛酸四丁酯，搅拌得淡黄色透明液体。
上述制备方法，优选采用6mol/L的盐酸溶液调节pH ;钛酸四丁酯逐滴加入；更优选的，盐酸溶液逐滴加入。
上述制备方法，其优选的反应条件为步骤(2)中，温度为195°C，恒温10小时。
为了提高产品的收率，上述制备方法的步骤(3)优选采用下述方式完成产物冷却至室温后，用无水乙醇洗涤多次，再用去离子水洗涤多次，然后在O. 01-0. 05MPa, 50-800C 条件下蒸懼15-25min。更优选的,在O. 05MPa、80°C条件下蒸懼20min。
上述制备方法，为了提高反应速率和产品的品质，所述钛酸四丁酯与去离子水的摩尔比为1:4 ;乙二醇与去离子水的体积比为3 10o
上述制备方法，为了避免引入金属离子杂质，无机酸溶液优选采用去离子水配制 。
有益效果本发明的制备方法，采用液相体系、一步加料、一步反应，工艺步骤简单易行；反应在 190-230°C恒温条件下进行，对产物减压蒸馏既得产品，无需高温煅烧；因此反应温度较低且后处理过程简单。同时，本发明的制备方法还具备原料价廉易得，反应参数易于控制，流程短，能耗低的优势。
采用本发明的制备方法所制备的棒状金红石型纳米TiO2,经过TEM与XRD表征，直径在20nm左右，长度为100-250nm，金红石相，经过UV-vis分析可知其在可见光区没有吸收。


图1是各样品的X射线衍射图；图2是1#样品的透射电镜图谱；图3是1#样品的高倍透射电镜图谱；图4是2#样品的透射电镜图谱；图5是2#样品的高倍透射电镜图谱；图6是3#样品的透射电镜图谱；图7是3#样品的高倍透射电镜图谱；图8是各样品的UV-vis图谱；图中，1#样品为实施例1制得的棒状金红石型纳米TiO2, 2#样品为实施例2制得的棒状金红石型纳米TiO2, 3#样品为实施例3制得的棒状金红石型纳米TiO2。
具体实施方式
实施例150ml的小烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的同时,加入10. OOml的去离子水、3. OOml乙二醇、6ml用去离子水配制而成的6mol/L的HC1，搅拌均匀。然后缓慢加入原料钛酸四丁酯 10. 00ml，搅拌12min，形成淡黄色透明液体状的反应液。将反应液转入50ml的高压反应釜中，加热至195°C ;恒温10小时后取出产物。将产物以无水乙醇洗涤三次,再以去离子水洗涤三次，然后放入减压蒸馏装置中，在O. 05MPa、80°C条件下减压蒸馏20分钟，得到白色的粉末状固体，为棒状金红石型纳米Ti02。
经过XRD与TEM表征，棒状金红石型纳米TiO2直径在20nm左右，长度为50_250nm， 金红石相，经过UV-vis分析可知其在可见光区没有吸收。
实施例250ml的小烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的同时,加入10. OOml的去离子水、5. OOml乙二醇、6ml用去离子水配制而成的6mol/L的硫酸溶液，搅拌均匀。然后缓慢加入原料钛酸四丁酯5. 00ml，搅拌8min，形成淡黄色透明液体状的反应液。将反应液转入50ml的高压反应釜中，加热至210°C ;恒温10小时后取出产物。将产物以无水乙醇洗涤三次,再以去离子水洗涤三次，然后放入减压蒸馏装置中，在O. 01MPa、50°C条件下减压蒸馏25分钟，得到白色的粉末状固体，为棒状金红石型纳米TiO2。
经过XRD与TEM表征，棒状金红石型纳米TiO2直径在20nm左右，长度为50_250nm， 金红石相，经过UV-vis分析可知其在可见光区没有吸收。
实施例350ml的小烧杯中，在磁力搅拌器搅拌的同时,加入10. OOml的去离子水、1. OOml乙二醇、6ml用去离子水配制而成的6mol/L 的盐酸溶液、原料钛酸四丁酯8. OOml,搅拌20min, 形成淡黄色透明液体状的反应液。将反应液转入50ml的高压反应釜中，加热至230°C ;恒温12小时后取出产物。将产物以无水乙醇洗涤两次，再以去离子水洗涤两次，然后放入减压蒸馏装置中，在O. 02MPa、60°C下减压蒸馏25分钟，得到白色的粉末状固体，为棒状金红石型纳米Ti02。
经过XRD与TEM表征，棒状金红石型纳米TiO2直径在20nm左右，长度为50_250nm， 金红石相，经过UV-vis分析可知其在可见光区没有吸收。
权利要求
1.一种棒状金红石型纳米TiO2的制备方法，其特征在于，其步骤为(1)混溶将钛酸四丁酯、去离子水、乙二醇和无机酸溶液混合、搅拌，得PH为1-4的淡黄色透明液体；(2)反应将淡黄色透明液体加热至190-230°C，恒温10小时以上，得产物；(3)提纯将产物冷却、洗涤、蒸馏得白色的粉末状固体物质，即为产品；所述无机酸为盐酸或硫酸；所述钛酸四丁酯与去离子水的摩尔比为1:4_8 ；所述乙二醇与去离子水的体积比为1-5 =IO0
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)通过下述方式完成先将乙二醇与去离子水混合均匀，然后加无机酸溶液调节pH，再加钛酸四丁酯，搅拌得淡黄色透明液体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用6mol/L的盐酸溶液调节pH;钛酸四丁酯逐滴加入。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，盐酸溶液逐滴加入。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，温度为195°C，恒温10小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)通过下述方式完成产物冷却至室温后，用无水乙醇洗涤多次，再用去离子水洗涤多次，然后在O. 01-0. 05MPa, 50-800C 条件下蒸懼15-25min。
7.
8.尔比为
9.10。根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在O. 05MPa、80°C条件下蒸馏20mim根据权利要求1 4o根据权利要求1-71-7所述的制备方法，其特征在于所述的制备方法，其特征在于::所述钛酸四丁酯与去离子水的摩乙二醇与去离子水的体积比为3
全文摘要
本发明涉及一种棒状金红石型纳米TiO2的制备方法，属于新材料制备技术领域。本发明的制备方法，以钛酸四丁酯为原料，以去离子水为溶剂，以乙二醇为分散剂，以盐酸为酸度调节剂，在190-230℃条件下恒温反应；采用一步加料，一步反应的合成方法制备棒状金红石型纳米TiO2。本发明的制备方法简化了物料混合工序，固定反应温度，缩短了反应工序，降低了产品的制备成本。采用本发明制备的金红石型纳米TiO2为棒状，直径为20nm左右，长度为100-250nm。
文档编号C01G23/053GK102992399SQ201210569530
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者于洁玫, 黄太仲, 刘宗明, 张以河, 翟利民, 何畏, 齐蕾 申请人:济南大学