具有优良机械强度的包含磷酸铝粘合剂的具有多尺度结构的氧化铝基材料，及其制备方法
【专利摘要】描述毫米制品形式的材料，由中值直径为10至200μm的粗氧化铝颗粒，中值直径为0.5至10μm的细氧化铝颗粒以及由磷酸铝构成的粘合剂构成，所述粗颗粒所处的从一个接触面至另一个接触面的距离小于10μm，所述细颗粒所处的从一个的接触面至另一个接触面的距离小于5μm并且位于粗颗粒之间的空隙中，所述粘合剂位于所述细颗粒和粗颗粒之间的空隙中，所述材料具有由水银孔率法测定的0.2至2mL/g的中孔体积，由水银孔率法测定的0.05至0.2mL/g的大孔体积以及80至350m2/g的BET比表面积。
【专利说明】具有优良机械强度的包含磷酸铝粘合剂的具有多尺度结构的氧化铝基材料，及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及毫米制品形式的基于氧化铝的材料领域，其是多孔的并具有优良的机械强度。更确切地，其涉及具有多尺度结构的材料，其由优选球形、测微(micrometric)和多孔的氧化铝基细和粗颗粒的分级集合以及由磷酸铝构成的粘合剂产生，以及涉及其制备方法。
现有技术
[0002]由粘合剂组装在一起成为多孔毫米制品形式的最大化单一种类颗粒构成的氧化铝基材料已经在例如专利US 6 780 817的现有技术中广泛描述。构成这种材料的颗粒为氧化铝颗粒或源自固体氧化铝前体(铝氧化物，羟基氧化物或氢氧化物)的颗粒，以及在这种情况下不在成型过程期间分散并因此存在于最终材料中。使用的粘合剂也为固体氧化铝前体，但是在成型过程期间具有比颗粒更好的分散能力。该材料的结构性能(BET比表面积，中孔和大孔体积，中孔直径)与制备所述材料中使用的颗粒和粘合剂的结构性能直接相关。此外，中孔和大孔体积受颗粒的量和粘合剂的量影响。实际上，如果粘合剂的量少，可以获得大的大孔体积，在这种情况下，材料的机械性能严重下降。可以通过增加粘合剂含量寻求机械性能的改进，其包括减少大孔体积，以及减少材料中的颗粒量。在这种情况下，材料的中孔隙率可能由于少量多孔颗粒而下降，并且因此，由所述颗粒获得的材料的中孔隙率更低。中孔的特性归因于氧化铝晶粒的构造，取决于制备方法和特别是氧化铝前体的合成或者毫米制品的成型。改善所述颗粒的结构性能，例如增加比表面积，可以通过合成或合成后处理寻求和获得中孔体积或中孔尺寸。但是，那些特性在成型期间部分下降。
[0003]本发明的目的和优点
本发明涉及具有多尺度结构的毫米制品形式的氧化铝基材料，其是多孔的并具有优良的机械强度，其由基于氧化铝的细和粗的测微多孔颗粒的分级集合以及由磷酸铝构成的粘合剂产生，使得所述材料具有内聚力，以及涉及其制备方法。
[0004]本发明的优点在于其氧化铝的细和粗多孔测微颗粒的分级构造，意味着材料中的颗粒数可以最大化，并因此可以增加所述材料的中孔体积。分级构造也可以用于将粘合剂量减到最少，因为粗颗粒之间的空隙由细颗粒填充，并且因此将提供材料内聚力所需的粘合剂量减到最少。粘合剂可用于确保最小的大孔体积，但是该大孔体积对于达成所述测微颗粒的孔隙而言是足够的。另一方面，分级构造提供合适的机械性能。此外，可以通过使用特殊的粘合剂获得那些性能的改进。
[0005]特别地，在一个方面，本发明涉及毫米制品形式的材料，其由中值粒径为10至200μ m的粗氧化铝颗粒，中值粒径为0.5至10 μ m的细氧化铝颗粒以及由磷酸铝构成的粘合剂构成，所述粗颗粒所处的从一个接触面至另一个接触面的距离小于10 μ m，所述细颗粒所处的从一个接触面至另一个接触面的距离小于5 μm并位于粗颗粒之间的空隙中，所述粘合剂位于所述细和粗颗粒之间的空隙中，所述材料具有由水银孔率法测定的0.2至2mL/g的中孔体积，由水银孔率法测定的0.05至0.2 mL/g的大孔体积，以及80至350 m2/g的BET比表面积。
[0006]在另一个方面，本发明涉及一种制备所述材料的方法，包含至少以下步骤:
a)将10wt%至60 wt%的中值粒径为0.5至10 μ m的细氧化招颗粒和40 wt%至90wt%的中值粒径为10至200 μ m的粗氧化招颗粒,5 wt%至50 wt%的固体氧化招前体以及比例使得P/A1摩尔比率为0.2至1.2的磷酸溶液混合，氧化铝的细和粗颗粒的百分比根据测微颗粒的总量表示，固体氧化铝前体的百分比根据固体总量表示，所述氧化铝的粗颗粒和细颗粒由术语测微颗粒表示，具有0.2至2.5 mL/g的中孔体积，以及7至25 nm的中值中孔直径；
b)将由步骤a)获得的混合物成型； c)干燥步骤b)结束时获得的未加工(green)材料；和
d)煅烧由步骤c)获得的干燥材料。
[0007]本发明的一个优点为提供由于材料中所述颗粒的分级构造而具有最大细和粗多孔颗粒比例的材料，和因此提供具有非常宽的结构范围的材料，特别是中孔体积可以达到2mL/g，比通常对于由现有技术粘合剂组装在一起的单一种类颗粒最大化所构成的氧化铝基材料所观察到的中孔体积值大得多。
[0008]本发明的另一个优点为提供具有增强的机械强度性能的材料。这是由于本发明材料的氧化铝的细和粗颗粒的分级构造和由于存在特殊粘合剂提供的所述材料的内聚力的联合作用。特别地，对于圆柱形、直径为2 mm和长度为4 mm的本发明材料而言，本发明的材料具有可以直至很高力值，直至100 N的最大侧向压碎强度(lateral crush strength),这是比通过现有技术粘合剂组装在一起的单一种类颗粒构成的氧化铝基材料所观察到的那些高得多的力值。
[0009]本发明的另一个优点是还提供可用于获得机械强度性能增加的所述材料的制备方法，在步骤a)中将氧化铝的测微颗粒与固体氧化铝前体和磷酸溶液混合，混合的比例使得在用于煅烧干燥的和成型的材料的步骤d)结束时，特殊的P/A1摩尔比率导致原位产生由磷酸招构成的特殊粘合剂。
[0010]本发明的另一个优点是还提供制备方法，其可以产生:
?混合步骤a)期间测微氧化铝颗粒相对于彼此优良的滑动，这一方面限制颗粒分解，和因此可以保持材料中的高孔隙度，另一方面限制在混合物中产生测微缺陷，由此改善其机械强度；
?步骤b)期间步骤a)中获得的混合物的优良流动，这限制在未加工材料表面上产生几何缺陷和测微缺陷，由此改善本发明获得的毫米制品形式的材料的外观和机械强度；
?步骤c)和d)期间与粘合剂致密化有关的缺陷形成被减到最少，原因是其位于测微氧化铝颗粒之间的细微空隙中，其改善了本发明获得的毫米制品形式的材料的机械强度。
[0011]发明描述
本发明涉及毫米制品形式的材料，其由中值粒径为10至200 μ m的粗氧化铝颗粒，中值粒径为0.5至10 μ m的细氧化铝颗粒以及由磷酸铝构成的粘合剂构成，所述粗颗粒所处的从一个接触面至另一个接触面的距离小于10 μ m，所述细颗粒所处的从一个接触面至另一个接触面的距离小于5 μ m并位于粗颗粒之间的空隙中，所述粘合剂位于所述细和粗颗粒之间的空隙中，所述材料具有由水银孔率法测定的0.2至2 mL/g的中孔体积，由水银孔率法测定的0.05至0.2 mL/g的大孔体积，以及80至350 m2/g的BET比表面积。
[0012]在本文的所有其余部分，术语“中孔体积”表示直径为3.6至50 nm的孔隙体积。根据本发明，中孔体积由水银孔率法，使用如下所述方法测定。更具体地，术语“中孔体积”表示相当于进入直径为3.6至50 nm的孔隙的汞的体积的孔隙体积。
[0013]在本文的所有其余部分，术语“大孔体积”表示直径为50至7000 nm的孔隙体积。根据本发明，大孔体积由水银孔率法，使用如下所述方法测定。更具体地，术语“大孔体积”表示相当于进入直径为50至7000 nm的孔隙的汞的体积的孔隙体积。
[0014]在本文的所有其余部分，术语“由水银孔率法测定的体积”表示使用其中应用Kelvin-Washburn法则的萊渗透技术测定的体积,该法则根据式:P = (4 y cos Θ )/d,提供压力、汞在所述压力下渗透进入的最小孔隙直径、润湿角和表面张力之间的关系，其中Y为表面张力，Θ为汞对该材料的润湿角，d表示孔隙直径，P表示压力。水银孔率法根据ASTM标准D4284-83进行，使用480达因/厘米的表面张力和140°的接触角。润湿角按照题为“Techniques de I' Ingenieur,traite analyse and caracterisat1n [EngineeringTechniques, Analytical Treatment and Characterizat1n] P 1050-5, Jean Charpinand Bernard Rasneur”的著作中的建议取为140°。
[0015]在本文的其余所有部分，术语“BET比表面积”表示根据期刊“The Journal of theAmerican Society”, 60, 309 (1938)中描述的 BET (Brunauer-Emmett-Teller)法制定的ASTM标准D 3663-78，由氮吸附测定的比表面积。
[0016]由于其尺寸，构成本发明材料的氧化铝的粗颗粒和细颗粒为测微颗粒。
[0017]本发明的材料有利地由氧化铝的细和粗测微多孔颗粒的分级构造构成。
[0018]如贯穿本文使用的，术语“测微颗粒”表示粗和细颗粒的整体。测微颗粒的总量因此为粗和细氧化铝颗粒的总和。
[0019]构成本发明材料的所述测微颗粒为过渡型氧化铝。特别地，测微氧化铝颗粒为选自乂、1^、0、！1、0、^和δ氧化铝的过渡型氧化铝，其单独使用或以混合物的形式使用；优选过渡型氧化铝为Y氧化铝。
[0020]构成本发明材料的细和粗颗粒或测微颗粒有利地为多孔颗粒。优选，所述颗粒为圆形的，更优选为球形的。
[0021]所述细和粗颗粒有利地为氧化铝的纳米尺度晶粒的附聚体。这些晶粒为薄片、纤维或“团块”形式，其尺寸有利地为2至150 nm，优选为4至150 nm，更优选为4至100 nm。
[0022]氧化铝晶粒为构成测微颗粒的基本单位。晶粒间空隙是所述颗粒内存在中孔隙的原因。
[0023]构成测微颗粒的晶粒附聚体的尺寸由扫描电子显微术(SEM)分析。特别地，构成测微颗粒的晶粒附聚体的平均尺寸借助于SMile View软件，由本发明材料的扫描电子显微镜图像(SEM)测定。SEM图像必须利用破裂模式的材料以及次级电子测试仪(secondaryelectron detector)产生。
[0024] 根据本发明，构成本发明材料的粗氧化铝颗粒具有10至200 μ m，优选10至100μ m和更优选10至80 μ m的中值直径。术语“中值直径”表示D50，即等效盘的直径，对它来说，在数目上50%的所述粗颗粒具有小于所述直径的尺寸。
[0025]本发明材料中所述粗氧化铝颗粒的粒度分布由尺寸DX表示，其定义为等效盘的直径，对它来说，在数目上x%的所述粗颗粒具有小于所述直径的尺寸。更确切地，所述粗颗粒的粒度分布有利地由三个尺寸D10、D50和D90表示。
[0026]所述本发明的材料有利地具有所述粗氧化铝颗粒在所述材料中的粒度分布，DlO直径比中值直径D50小至多3倍，优选比中值直径D50小至多2倍，D90直径比中值直径D50大至多3倍，优选比中值直径D50大至多2倍。
[0027]粗颗粒的直径借助于SMile View软件，由本发明材料的抛光截面的扫描电子显微镜图像(SEM)，在本发明材料中测定。中值直径由使用本领域技术人员评价为必要的和足够的若干测量值，优选超过至少200个测量值测定的直径的平均值计算。
[0028]根据本发明，所述粗颗粒所处的为从一个接触面至另一个接触面的距离小于10μ m,优选小于8 μ m,更优选小于6 μ m。
[0029]一个粗颗粒接触面和最接近的粗颗粒接触面之间的距离由抛光截面上本发明材料的扫描电子显微镜(SEM)图像，使用SMile View软件测定。使用本领域技术人员判断为必要的和足够的若干测量值，优选超过50个图像进行测量，以便确定一个接触面至另一个接触面的平均距离。
[0030]所述粗颗粒有利地具有小于本发明材料最小尺寸的平均直径的1/10的中值直径，优选小于所述材料最小尺寸的平均直径的1/50，以确保完全充满所述材料中的空隙。
[0031]构成本发明材料的粗颗粒可以有利地包含具有不同中值直径的两组颗粒。
[0032]所述粗颗粒可以任选包含一定比例的被称为“较小粗”颗粒的颗粒，该较小粗颗粒具有10至60 μ m，优选15至30 μ m的中值直径，以及包含一定比例的被称为“较大粗”颗粒的颗粒，该较大粗颗粒具有60至200 μ m，优选100至180 μ m的中值直径。
[0033]在其中所述粗颗粒包含“较小粗”颗粒和“较大粗”颗粒的情况下，所述本发明材料有利地具有所述氧化铝的“较小粗”颗粒在所述材料内的粒度分布，DlO直径比中值直径D50小至多3倍，优选比中值直径D50小至多2倍，D90直径比中值直径D50大至多3倍，优选比中值直径D50大至多2倍，和具有所述氧化铝的“较大粗”颗粒在所述材料内的粒度分布，DlO直径比D50中值直径小至多3倍，优选比中值直径D50小至多2倍，D90直径比中值直径D50大至多3倍，优选比中值直径D50大至多2倍。
[0034]根据本发明，构成本发明材料的细颗粒具有0.5至10 μ m,优选0.5至6 μπι和更优选0.5至3 μ m的中值直径。术语“中值直径”表示D50，即等效盘的直径，对它来说，在数目上50%的所述细颗粒具有小于所述直径的尺寸。
[0035]所述细氧化铝颗粒在本发明材料中的粒度分布由尺寸DX表示，其定义为等效盘的直径，对它来说，在数目上χ%的所述细颗粒具有小于所述直径的尺寸。更确切地，所述细颗粒的粒度分布有利地由三个尺寸D1、D50和D90表示。
[0036]所述本发明的材料有利地具有所述细氧化铝颗粒在所述材料中的粒度分布，对它来说，DlO直径比中值直径D50小至多3倍，优选比中值直径D50小至多2倍，D90直径比中值直径D50大至多3倍，优选比中值直径D50大至多2倍。
[0037]细颗粒的直径借助于SMile View软件，由本发明材料的抛光截面的扫描电子显微镜图像(SEM)，在本发明材料中测定。中值直径由使用本领域技术人员判断为必要的和足够的若干测量值，优选超过至少200个测量值测定的直径的平均值计算。
[0038]根据本发明，所述细颗粒所处的为从一个接触面至另一个接触面的距离小于5μ m,优选小于3 μ m,更优选小于2 μ m。
[0039]一个细颗粒接触面和最接近的细颗粒接触面之间的距离由抛光截面上的本发明材料的扫描电子显微镜(SEM)图像，使用SMile View软件测定。使用本领域技术人员判断为必要的和足够的若干测量值，优选超过50个图像进行测量，以便确定一个接触面至另一个接触面的平均距离。
[0040]所述细颗粒有利地具有小于粗颗粒的平均直径的1/5的中值直径，优选小于粗颗粒的中值直径的1/10的中值直径。这允许充满所述粗颗粒之间的空隙，所述细颗粒位于所述粗颗粒之间的空隙中。
[0041]另外，确定所述细颗粒的比例，以填充所述粗颗粒之间的空隙。
[0042]构成本发明材料的细和粗氧化铝颗粒的比例用相对于本发明材料的SEM图像的总表面积的表面百分比表示，以表示细和粗颗粒在材料内占据的表面积，以及中值直径为10至60 ym的较小粗颗粒的比例。测微颗粒的表面百分比使用抛光截面，由本发明材料的SEM图像分析测定。扫描电子显微镜(SEM)的分辨率有利地调整到所述测微颗粒的中值直径，以具有表示本发明材料整体的图像。
[0043]由细颗粒占据的表面积测定如下:使用SMile View软件测定细颗粒的总体直径，以计算由各个所述细颗粒占据的表面积。由各个所述细颗粒占据的各个表面积的总和相当于由SEM图像中的所有所述细颗粒占据的总表面积。
[0044]由粗颗粒占据的表面积使用GIMP和Analysis软件测定如下:使用GIMP软件划定各个粗颗粒的边界。然后使用Analysis软件将所有所述粗颗粒占据的表面积表示为百分比。
[0045]占据本发明材料的SEM图像表面的细和粗颗粒的比例用相对于本发明材料的SEM图像总表面积的表面百分比表示。其使用下式计算:(由细或粗颗粒占据的表面积/ SEM图像总表面积)X100。按照本领域技术人员判断为必要的和足够的图像数，优选超过10个图像确定表面百分比。
[0046]相对于本发明材料的SEM图像总表面积的细颗粒表面百分比有利地为5%至55%，优选为10%至45%，和更优选为10%至30%。相对于本发明材料的SEM图像总表面积，粗颗粒的表面百分比有利地为35%至85%，优选为45%至80%，和更优选为60%至80%。表面百分比的余数，即从100%中减去细和粗颗粒的表面百分比的总和，相当于由磷酸铝构成的粘合剂以及残留的空隙占据的表面百分比。SEM图像中残留的空隙，即未填充的空隙的存在与大孔体积在材料中的存在性有关。
[0047]根据本发明，所述细颗粒位于粗颗粒之间的空隙中。细和粗颗粒的这种组合源于在材料中所述测微颗粒的分级构造。所述本发明的材料有利地具有分级构造。
[0048]所述材料中的所述测微颗粒的分级构造产生非常广泛的结构范围，特别是由水银孔率法对所述材料测定的0.2至2 mL/g的中孔体积。
[0049]根据本发明，由磷酸铝构成的粘合剂位于细和粗颗粒之间的空隙中。优选，所述细颗粒充填粗颗粒之间的空隙，所述粘合剂充填细和粗颗粒之间的残留空隙以及细颗粒之间的残留空隙。
[0050]所述粘合剂充填所述测微颗粒之间的空隙，以确保本发明材料的内聚力，以及因此将残留空隙，即所述测微颗粒之间的未填充空隙减到最少。存在残留空隙是材料中存在大孔体积的原因。
[0051]测微颗粒之间的空隙中存在的粘合剂可用于将本发明材料中的大孔体积减到最少，使得所述材料的所述大孔体积为0.05至0.2 mL/g,优选为0.07至0.17 mL/g,和更优选为 0.1 至 0.15 mL/g ο
[0052]此外，粘合剂不能干扰细和粗颗粒的分级构造，即粘合剂不能使测微颗粒彼此间更进一步隔开。
[0053]因此，所述粘合剂可用于保持细颗粒之间的一个接触面至另一个接触面的距离小于5 μ m，优选小于3 μ m，和更优选小于2 μ m，粗颗粒之间的一个接触面至另一个接触面的距离小于10 ym，优选小于8 ym，和更优选小于6 μ m。因此，测微颗粒的内聚力由磷酸铝构成的所述粘合剂的存在来保证。
[0054]本发明材料中衍生自由磷酸铝构成的粘合剂的磷的位置通过使用与EDS (能量散射光谱学)微分析耦合的扫描电子显微术(SEM) (SEM-EDS)进行的磷P定位来获得。将该材料在抛光截面上用背散射电子测试仪分析。
[0055]在本发明的材料中，所述粘合剂有利地为颗粒形式，具有小于I Pm的平均尺寸。构成粘合剂的颗粒的尺寸可以有利地由SEM图像分析，借助于SMile View软件在本发明材料中测定。SEM图像必须对本发明材料以破裂模式和利用次级电子测试仪产生。
[0056]根据本发明，所述材料具有由水银孔率法测定的0.2至2 mL/g，优选0.2至1.5mL/g和更优选0.2至I mL/g的中孔体积。
[0057]根据本发明，所述材料具有由水银孔率法测定的0.05至0.2 mL/g，优选0.07至
0.17 mL/g和更优选0.1至0.15 mL/g的大孔体积。
[0058]优选,所述材料具有由水银孔率法测定的8至25 nm,优选10至25 nm,更优选10至23 nm的中值中孔直径。
[0059]根据本发明，所述材料具有80至350 m2/g，优选为80至250 m2/g，更优选80至200 m2/g的BET比表面积。
[0060]根据本发明，所述材料为毫米制品的形式。优选，本发明材料的最小尺寸的平均直径有利地为0.5至10 mm,优选为0.7至5 mm,更优选为1.0至4.0 mm。毫米制品的尺寸可以用与所述材料尺寸匹配的任何测量工具，特别是卡规(calliper)来获得。
[0061]所述材料有利地为颗粒或挤出物形式，优选为挤出物形式。
[0062]由于这种分级构造，本发明的材料因此具有最大比例的多孔测微颗粒，产生具有优良机械强度的多孔材料。
[0063]本发明的材料具有优异的机械强度性能。这是由于本发明材料的氧化铝的细和粗颗粒的分级构造和由于存在特殊粘合剂保证的所述材料的内聚力的联合作用。特别地，本发明的材料具有由平均压碎强度测试(ACS)测定的有利地为50至100 N，优选60至100 N和更优选80至100 N的侧向压碎强度，在颗粒形式的本发明材料的情况下表示为力；以及有利地为I至2.5 daN/mm,优选为I至2.3 daN/mm,和更优选为I至2 daN/mm的侧向压碎强度，在挤出物形式的本发明材料的情况下表示为每单位长度的力。
[0064] 术语“侧向压碎强度”表示由平均压碎强度测试(ACS)测定的本发明材料的机械强度。其为标准测试(ASTM标准D4179-01)，包括使毫米制品形式的材料，例如颗粒或挤出物经历压缩力产生的断裂。该测试因此为材料的拉伸强度的测量。对于分别获得的一定若干固体，典型地超过10至200个数的固体重复进行分析。测定的侧向断裂力的平均值构成平均ACS，其在颗粒的情况下以力的单位(N)表示，以及在挤出物的情况下以每单位长度力的单位(daN/mm)表示。
[0065]制备方法
在另一个方面，本发明涉及一种制备所述材料的方法，包含至少以下步骤:
a)将10wt%至60 wt%的中值粒径为0.5至10 μ m的细氧化招颗粒和40 wt%至90wt%的中值粒径为10至200 μ m的粗氧化招颗粒,5 wt%至50 wt%的固体氧化招前体以及比例使得P/A1摩尔比率为0.2至1.2的磷酸溶液混合，氧化铝的细和粗颗粒的百分比根据测微颗粒的总量表示，固体氧化铝前体的百分比根据固体总量表示，所述氧化铝的粗颗粒和细颗粒由术语测微颗粒表示，具有0.2至2.5 mL/g的中孔体积，以及7至25 nm的中值中孔直径；
b)将由步骤a)获得的混合物成型；
c)干燥步骤b)结束时获得的未加工材料；和
d)煅烧步骤c)中获得的干燥材料。
[0066]由制备方法的混合步骤a)中使用的术语“测微颗粒” 一起表示的氧化铝的粗颗粒和细颗粒为选自\、1^、0 、！1、0、^和6氧化招的过渡型氧化招,其单独使用或以混合物的形式使用，优选为Y氧化铝，或有利地为选自水铝矿、三水铝石、新三水氧化铝、三羟铝石、勃姆石或准勃姆石的氧化铝的固体前体。在其中测微颗粒为固体氧化铝前体的情况下，所述前体在引入到制备方法的混合步骤a)中的酸溶液中必须具有低分散性，即使得在步骤a)期间，所述测微颗粒的中值直径仅略微降低，以及使得使用以上详细描述的表征技术，可以在由制备步骤d)获得的材料内观察到细和粗颗粒的分级构造。在这种情况下，在煅烧步骤d)结束时，相变发生，以便在所述材料中获得过渡型氧化铝。
[0067]贯穿制备方法的说明，制备方法的混合步骤a)中使用的测微氧化铝颗粒为过渡型氧化铝或固体氧化铝前体，其在制备方法的所述步骤a)中使用的磷酸溶液中具有低分散性，并且能在煅烧步骤d)结束时转变成过渡型氧化铝。
[0068]在本发明的制备方法的混合步骤a)中，将中值直径为0.5至10 μ m的细氧化铝颗粒与中值直径为10至200 μ m的粗氧化铝颗粒混合。
[0069]优选，所述粗氧化招颗粒具有10至100 μ m,优选10至80 μ m的中值直径。
[0070]本发明的制备方法的步骤a)中混合的所述粗颗粒可以有利地包含具有不同中值直径的两组颗粒。
[0071]所述粗颗粒可以任选包含一定比例的称作“较小粗”颗粒的颗粒，该较小粗颗粒具有10至60 μ m，优选15至30 μ m的中值直径，以及包含一定比例的称作“较大粗”颗粒的颗粒，该较大粗颗粒具有60至200 μ m，优选100至180 μπι的中值直径。
[0072]优选,所述细氧化招颗粒具有0.5至6 μ m,优选0.5至3 μ m的直径。
[0073]制备方法的步骤a)中混合的所述测微氧化铝颗粒有利地以粉末形式使用。
[0074]所述混合步骤a)中使用的粉末中的所述测微氧化铝颗粒的粒度分布由激光衍射粒度测定法来测量，所述激光衍射粒度测定法基于Mie衍射理论(G.B.J.de Boer, C.deWeerd, D.Thoenes, H.ff.J.Goossens, Part.Charact.4 (1987) 14-19)。粉末中测微氧化铝颗粒的粒度分布由尺寸DvX表示，其定义为等效球体的直径，对它来说，在体积上X%的所述颗粒具有小于所述直径的尺寸。更确切地，所述颗粒的粒度分布由三个尺寸DvlO、Dv50和Dv90表示。本发明制备方法的说明中使用的术语“中值直径”表示Dv50，即等效球体的直径，对它来说，在体积上50%的所述颗粒具有小于所述直径的尺寸。
[0075]细颗粒的粒度分布使得直径DvlO比中值直径Dv50小至多3倍，优选比中值直径Dv50小至多2倍，以及使得Dv90直径比中值直径Dv50大至多3倍，优选比中值直径Dv50大至多2倍。
[0076]较大粗颗粒的粒度分布和较小粗颗粒的粒度分布有利地和细颗粒的粒度分布一致。
[0077]因此，在其中所述粗颗粒包含所述较小粗颗粒和所述较大粗颗粒的情况下，细颗粒的粒度分布优选为单峰，粗颗粒的粒度分布可以为单峰或双峰。
[0078]所述测微氧化铝颗粒的结构性能，例如BET比表面积，中孔体积以及中值中孔直径分别由氮吸附和水银孔率法测定。构成本发明材料的测微颗粒的BET比表面积，中孔体积以及孔隙大小分布可以广泛变化，与用于制备测微颗粒的氧化铝前体的制备方法以及操作条件有关。
[0079]所述测微颗粒有利地具有100至480 m2/g，优选为120至300 m2/g，和更优选120至250 m2/g的BET比表面积。
[0080]根据本发明，所述测微颗粒具有0.2至2.5 mL/g,优选0.3至2.0 mL/g和更优选
0.3至1.5 mL/g的中孔体积。
[0081]根据本发明，所述测微颗粒具有7至25 nm,优选7至24 nm,和更优选7.5至23nm的中值中孔直径。
[0082]引入到步骤a)的混合物中的细和粗颗粒的比例为本发明制备方法中的必要标准，因为所述比例限定了细和粗颗粒的混合物的致密性。所述比例在所述制备方法结束时获得的材料内产生细和粗颗粒的分级构造。更确切地，选择细和粗颗粒的比例，使得具有产生令人满意的致密性的细和粗颗粒的混合物。细和粗颗粒的混合物的所述致密性由常规的沉淀堆积密度测量(settled packing density measurement) (SPD)来测定。在测量结束时，可以由式:C = SPD/Dg计算粉末混合物的致密性(C)，其中sro为粉末混合物的沉淀堆积密度，Dg为所述粉末混合物的颗粒密度。从致密性(C)开始，可以确定粉末混合物的孔隙度(ε)，其中ε = 1-C0孔隙度提供关于细和粗颗粒之间的空隙率的信息，并因此可用于限定填充所述细和粗颗粒之间空隙所需的粘合剂的比例。这还意味着可以限定产生所述粘合剂比例所需的固体氧化铝前体的比例。
[0083]根据本发明制备方法的混合步骤a)，将中值直径为0.5至10 μ m的10 wt%至60wt%,优选15 wt%至35 wt%的细氧化招颗粒与中值直径为10至200 μ m的40 wt%至90wt%,优选65 wt%至85 wt%的粗氧化招颗粒混合,该百分比相对于测微颗粒的总量进行表达。
[0084]如果粗颗粒的比例小于40 wt%，考虑到大量的细颗粒，测微氧化铝颗粒的分级构造将并非最佳，并且由于较少致密性结构，不能获得测微氧化铝颗粒比例的最大化。此外，如果粗颗粒的比例过高，以及特别是超过90 wt%，细颗粒的量将不足以填充粗颗粒之间的空隙，由于较少的致密结构，测微氧化铝颗粒的分级构造将并非最佳。
[0085]本发明制备方法的另一个必要标准为在混合步骤a)中引入固体氧化铝前体和酸溶液，以允许在本发明制备方法的煅烧步骤d)之后原位产生由磷酸铝构成的粘合剂。
[0086]此外，固体氧化铝前体和酸溶液必须以要求保护的比例引入到所述步骤a)中。
[0087]产生由磷酸铝构成的所述粘合剂要求固体氧化铝前体在酸溶液存在下比同样引入到本发明制备方法的混合步骤a)中的测微氧化铝颗粒更加反应性。实际上，固体氧化铝前体必须能够大部分分散或大部分溶于使用的酸溶液中，并能够在测微颗粒之间形成平均尺寸小于I μ m的颗粒。特别地，在所述酸溶液存在下，测微氧化铝颗粒仅可以略微分解，即在本发明制备方法的步骤a)期间引入的酸溶液存在下，必须基本保持所述氧化铝颗粒的中值直径。
[0088]固体氧化铝前体有利地选自在磷酸溶液中可溶或可分散的铝氧化物，铝氢氧化物以及铝羟基氧化物，优选氢氧化铝和铝羟基氧化物。高度优选地，所述固体氧化铝前体为铝羟基氧化物，更优选所述氧化铝前体为勃姆石或假勃姆石。
[0089]所述氧化铝前体有利地为由固体颗粒构成的粉末形式，所述固体颗粒具有由激光衍射粒度测定法测定的9至80 μ m，优选10至60 μ m，和更优选15至45 μπι的中值直径。固体氧化铝前体的颗粒有利地由称作晶粒的基本单元的附聚体构成，晶粒尺寸有利地为2至150 nm,优选为4至150 nm,和更优选为4至100 nm,由透射电子显微术(TEM)测定。晶粒的形态，其中晶粒组织化的尺寸和方式主要取决于用来制备所述测微颗粒的氧化铝前体的合成路径。
[0090]根据本发明制备方法的步骤a)，相对于固体颗粒的总量，固体氧化铝前体的比例为5 wt%至50 wt%,优选为10 wt%至30 wt%,和更优选为15 wt%至25 wt%。固体颗粒的总量为测微颗粒(细和粗氧化铝颗粒)和固体氧化铝前体的颗粒的总和。
[0091]如果相对于引入的固体颗粒的总量，固体氧化铝前体的量小于5 wt%，则煅烧步骤
d)之后原位形成的由磷酸铝构成的粘合剂量将不足以保证细和粗测微氧化铝颗粒的分级构造的内聚力。此外，如果相对于固体颗粒总量，固体氧化铝前体的量大于50 wt%，则煅烧步骤d)之后原位形成的由磷酸铝构成的粘合剂的量将大于填充测微颗粒之间残留空隙所需的量，并因此测微颗粒将以非构造化的方式分散在所述粘合剂内，以及在本发明制备方法结束时最终获得的材料中存在的测微颗粒的比例将并非最大值。
[0092]根据本发明制备方法的步骤a)，将磷酸溶液引入到混合物中。磷酸亦称正磷酸。
[0093]磷酸溶液的作用为由与固体氧化铝前体反应促进形成磷酸铝的无定形相。用这样的方式，本发明材料的制备方法的步骤a)期间提供的酸和机械能的作用之后，最初具有十微米级别中值直径的固体氧化铝前体的颗粒变为磷酸铝的无定形相，具有平均尺寸小于Iμ m的颗粒。
[0094]根据本发明制备方法的步骤a)，以使得摩尔比率P/A1为0.2至1.2的比例引入磷酸溶液。优选，以使得所述比率P/A1为0.4至1.0，和更优选0.6至0.9的比例引入磷酸溶液。在摩尔比率P/A1中，P衍生自引入的磷酸，Al衍生自固体氧化铝前体。
[0095]如请求保护的特定P/A1摩尔比率相当于使得引入的酸质量对引入的固体氧化铝前体质量的比率为30 ￥七％至225 wt%，优选59 ￥七％至160 wt9^P更优选89 ￥七％至125 wt%的磷酸的比例。
[0096]在本发明制备方法的步骤a)中使用0.2至1.2的P/A1摩尔比率意味着可以在磷酸和固体氧化铝前体之间的反应结束时形成磷酸铝的无定形相，而且还意味着部分溶解得到促进，以及，测微氧化铝颗粒在次要的程度上得到促进，而没有影响其尺寸。具有高酸比率的这种溶解促进磷酸铝的局部形成，以及因此在煅烧步骤d)之后，可以增加氧化铝的细和粗测微颗粒的分级构造的内聚力，以及因此增加由本发明制备方法获得的材料的内聚力。
[0097]在其中通过步骤b)中的挤出将由步骤a)获得的混合物成型的情况下，有机粘合剂可以任选在混合步骤a)中添加。所述有机粘合剂的存在促进通过挤出的成型。所述有机粘合剂可以有利地选自甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素，羟乙基纤维素，羧甲基纤维素和聚乙烯醇。所述有机粘合剂的比例有利地为相对于固体颗粒的总量O至5 wt%，优选为O至3 wt%,和更优选为O至I wt%。
[0098]在本发明制备方法的煅烧步骤d)结束时，所述有机粘合剂分解，即在煅烧步骤d)结束时，所述有机粘合剂不再存在于本发明材料中。
[0099]本发明制备方法的步骤a)的混合物有利地以一步或以两步产生。
[0100]根据本发明制备方法的步骤b)中使用的成型技术用，相应地用不同方式进行所述混合步骤a)。
[0101]在其中由挤出法进行成型步骤b)的情况下，混合步骤a)优选以一步进行。使用间歇式混合器，优选凸轮叶片(cam blade)或Z臂混合器，或使用双螺杆计量混合器将测微氧化铝颗粒，固体氧化铝前体，酸溶液和任选的有机粘合剂全部一次混合。混合条件以本领域技术人员已知并意在获得均匀的可挤出糊的方式调节。可以通过添加水和酸溶液有利地调节糊的可挤出性，以获得适用于通过挤出进行成型步骤b)的糊。
[0102]在其中成型步骤b)由湿粒化进行的情况下，混合步骤a)优选以两步进行。首先，细和粗测微氧化铝颗粒有利地在I至5 min，优选2至4 min时段内干混。优选使用混合器，例如转筒造粒机(bowl granulator)或转鼓产生混合物。然后有利地将固体氧化招前体和酸溶液以将固体氧化铝前体分散在所述酸溶液中形成的粘合剂溶液的形式引入所述测微氧化铝颗粒的干燥混合物中。将酸溶液和所述酸溶液中分散的固体氧化铝前体有利地借助于喷嘴在第二个阶段中引入，以保证混合物的各组分之间的接触以及允许转筒造粒机或转鼓旋转过程中测微氧化铝颗粒逐渐聚结。在第二个步骤中添加酸溶液中分散的固体氧化铝前体意味着在通过粒化成型的步骤b)期间借助于湿颗粒生长的成型得到保证。成型条件以本领域技术人员已知并意在产生所需尺寸的球形颗粒的方式调节。
[0103]然后根据本发明材料的制备方法的步骤b)成型自步骤a)获得的混合物。成型步骤b)可以产生未加工材料。
[0104]术语“未加工材料”表示尚未经历热处理步骤的成型的材料。
[0105]所述成型步骤b)可以有利地借助于湿粒化或挤出进行。优选，所述成型步骤b)以本领域技术人员已知的方式借助于挤出进行。
[0106]在这种情况下，由步骤a)获得的混合物，即由步骤a)获得的糊，有利地使用例如活塞或连续双或单螺杆挤出机通过口模。口模直径有利地是可变的，为I至5 _。口模形状，和因此以挤出物形式获得的测微固体的形状有利地为圆柱形，三叶形、四叶形或甚至多叶形。
[0107]步骤b)获得的未加工材料因此可以为颗粒或挤出物的形式，优选为挤出物的形式。
[0108]根据本发明制备方法的步骤b)成型的未加工材料然后在步骤c)和d)中经历热处理。
[0109]根据本发明制备方法的步骤c)，步骤b)结束时获得的未加工材料经历干燥步骤。
[0110]所述干燥步骤c)有利地使用本领域技术人员已知的技术进行，以受控方式蒸发步骤b)结束时获得的成型的未加工材料中存在的酸溶液的溶剂，和进行所述材料的第一次固化。干燥步骤c)可以有利地在真空下或在空气或潮湿空气中，在预定温度、真空或气体条件下的一个或多个子步骤中进行。所述干燥步骤c)有利地在40°C至200°C，优选50°C至150°C，和更优选70°C至100°C的温度下进行。干燥步骤c)有利地进行12至72 h，优选12至24 h。所述干燥步骤c)有利地在环境空气或潮湿空气中，基于20体积％至100体积％的水汽含量进行。
[0111]根据本发明制备方法的步骤d)，干燥步骤c)结束时获得的干燥的材料经历煅烧步骤。
[0112]所述煅烧步骤d)有利地使用本领域技术人员已知的技术进行。所述步骤d)可以有利地在空气或具有水汽的空气中，在预定温度或气体条件下的一个或多个子步骤中进行。所述煅烧步骤d)有利地在400°C至1000°C，优选450°C至850°C，和更优选500°C至700°C下进行。煅烧步骤d)有利地在环境空气或空气和水气中进行I至6 h，优选2至3 h。所述煅烧步骤d)有利地在环境空气中进行。
[0113]所述煅烧步骤d)可用于产生由磷酸铝构成的粘合剂并保证氧化铝的细和粗测微颗粒的分级构造的内聚力，并因此保证主要通过将本发明制备方法的步骤a)之后形成的磷酸铝的无定形相基本上转化成为方石英-鳞石英结晶相而由本发明制备方法获得的材料的内聚力。此外，允许形成方石英-鳞石英结晶相的相转化也可以用来改善所述测微氧化铝颗粒和由磷酸铝构成的粘合剂之间的粘合性。
[0114]在本发明制备方法的煅烧步骤d)结束时，获得本发明的毫米制品形式的材料。术语“毫米制品形式的材料”表示具有毫米级别尺寸的材料。
[0115]使用本发明制备方法的步骤a)，b)，c)和d)的串联制备的毫米制品形式，优选挤出物形式的材料可以使用以下技术表征:氮吸附，使用BET法测定比表面积；水银孔率法，用于中孔和大孔体积测量以及用于孔隙大小分布；扫描电子显微术(SEM)，用于分析微结构，能够观察到由磷酸铝粘合剂组装在一起的细和粗测微氧化铝颗粒的分级构造和尺寸；扫描电子显微术(SEM)也可以与EDS微分析耦合(SEM-EDS)，以使磷的位置直观化；平均压碎强度测试评价材料的机械性能。
[0116]本发明的制备方法提供所述材料的形成，但是其也保证以下:
?混合步骤a)期间测微氧化铝颗粒相对于彼此优良的滑动，这一方面限制颗粒分解，和因此可以保持材料中的高孔隙度，另一方面限制在混合物中产生测微缺陷，由此改善其机械强度；
?步骤b)期间步骤a)中获得的混合物的优良流动，这限制在未加工材料表面上产生几何缺陷和测微缺陷，由此改善本发明获得的毫米制品形式的材料的外观和机械强度；
?步骤c)和d)期间与粘合剂致密化有关的缺陷形成被减到最少，原因是其位于测微氧化铝颗粒之间的细微空隙中，这改善了按照本发明获得的毫米制品形式的材料的机械强度。
[0117]以下实施例说明本发明，而不限制其范围。
[0118]实施例1 (按照本发明):制备毫米制品形式的氧化铝基材料，其是多孔的，具有被P/A1摩尔比率为0.8的、由磷酸铝构成的粘合剂组装在一起的两类测微颗粒的分级构造
由标号为Puralox Scfa-140 (Sasol)的氧化招构成粗颗粒组。这些颗粒具有由氮吸附(ASAP 2420-Micromeritics)测定的144 m2/g的BET比表面积，由水银孔率法(Autopore9500-Micromeritics)测定的0.45 mL/g的中孔孔隙体积和11.5 nm的中值中孔直径。中值直径，即所述粗颗粒的Dv50，为大约19 μ m，DvlO为大约7 μ m，Dv90为大约38 μ m，由激光衍射粒度测定法(Mastersizer 2000-Malvern)测定。
[0119]通过喷雾干燥由标号为Pural SB3 (Sasol)的粉末制备的勃姆石溶胶，获得细测微氧化铝颗粒。以一种方式制备溶胶，以便获得3.4被％的重量比(勃姆石质量/水质量)X 100和4.6 wt%的酸含量(硝酸质量/煅烧之后由勃姆石形成的氧化铝质量)。将标号为Pural SB3 (Sasol)的粉末引入酸溶液中，使混合物经历2 h强烈搅拌。混合时间之后，将溶胶以4000 rpm的速率离心处理20 min，以去除没有分散的勃姆石的沉积物。然后使用实验室喷雾干燥器(BUchi B-290)将勃姆石溶胶喷雾干燥。优化喷雾条件，例如供给流速，压缩空气流速，入口和出口温度，以及喷雾流速，以在分离旋风分离器中产生中值直径为大约2 μ m的细球形颗粒。然后在600°C马弗炉中煅烧通过喷雾干燥获得的颗粒2 h，以保证勃姆石转化成为Y氧化铝，并因此获得细球形测微氧化铝颗粒。煅烧之后，所述细颗粒具有由氮吸附(ASAP 2420-Micromeritics)测定的212 m2/g的BET比表面积，由水银孔率法(Autopore 9500-Micromeritics)测定的0.35 mL/g的中孔孔隙体积和7.5 nm的中值中孔直径。中值直径，即所述细颗粒的Dv50，为大约1.7 μ m，DvlO为大约0.75 μ m，Dv90为大约3.4 μ m,由激光衍射粒度测定法(Mastersizer 2000-Malvern)测定。
[0120]形成由磷酸铝构成的粘合剂所需的固体氧化铝前体为标号为Pural SB3 (Sasol)的粉末；其为高度反应性的勃姆石。
[0121]将粗测微颗粒(Puralox Scfa-140-Sasol)，通过喷雾干燥勃姆石溶胶获得的细测微颗粒，和标号为Pural SB3 (Sasol)的固体氧化铝前体干混，以分别获得80 wt%和20wt%的粗和细颗粒比例，以及19 wt%的固体氧化铝前体比例。粗和细颗粒的比例相对于测微颗粒的总量表示，固体氧化铝前体的比例相对于固体总量表示。以10 rpm的叶片旋转速率，使用凸轮叶片混合器(Brabender 50 EHT)进行干混2分钟。接下来，使用注射器泵将磷酸溶液引入，以获得125.4wt%的酸比率(引入的磷酸质量/引入的固体氧化铝前体质量)X100，这相当于0.8的P/A1摩尔比率，其中P来自磷酸，Al来自固体氧化铝前体。将水与酸溶液一起添加，以获得内聚性、均匀的和可挤出的糊。完成酸溶液的添加之后，在16rpm的叶片转速下持续混合30分钟。
[0122]与混合期间提供的机械能结合的磷酸溶液允许固体氧化铝前体的晶粒的测微附聚体分散并形成由无定形磷酸铝相构成的粘合剂。使用的高酸比率也促进衍生自测微氧化铝颗粒部分溶解的磷酸铝的局部形成。
[0123]在步骤b)使用装有3 mm直径和6 mm长的圆筒形模头的活塞式挤出机(MTS)将获得的糊成型，以形成毫米制品。
[0124] 然后在步骤c)中在环境空气下在80°C通风烘箱中将挤出物干燥16 h，以蒸发酸溶液的溶剂。然后在煅烧步骤d)中在环境空气下在600°C马弗炉中将干燥的挤出物煅烧2h，以确保通过粘合剂的无定形磷酸铝相转化成为结晶方石英-鳞石英相而使材料固化。
[0125]使用以下技术表征获得的挤出物:氮吸附，用于测定BET比表面积；水银孔率法，用于测量中孔和大孔体积以及中孔直径分布；扫描电子显微术(SEM) (JEOL JSM 6340F)，用于观察细和粗测微氧化铝颗粒的分级构造，和特别是所述粗颗粒之间的一个接触面至另一个接触面的距离(Difl)，和所述细颗粒之间的一个接触面至另一个接触面的距离(Dffl)，以及细颗粒相对于SEM图像总表面积的表面百分比(Siffl)和粗颗粒相对于SEM图像总表面积的表面百分比(Sft);与EDS微分析耦合的SEM (SEM-EDS)，以使磷在材料中的定位直观化；以及平均压碎强度测试(ACS)，以测定材料的侧向压碎强度。
[0126]表1中记录用实施例1的配制剂获得的材料的特性。
[0127]将观察到根据实施例1获得的本发明的材料具有优良的机械强度，原因是由磷酸铝构成的粘合剂组装在一起的细和粗颗粒的分级构造。距离Difl和DfflW及表面百分比Sifl和Sffl在获得所述细和粗颗粒的分级构造中是必要标准，与本发明材料的那些一致。获得的材料的结构性能与氧化铝的测微颗粒的结构性能有关，并且与本发明材料的预期性能一致。分级构造意味着由于相对于粘合剂量的测微颗粒比例最大化，材料的中孔体积已经得到增大。
[0128]分级构造也可以用来提供细和粗测微氧化铝颗粒相对于彼此的优良滑动，这产生大约3 Nm的低混合扭矩。
[0129]实施例2 (按照本发明):制备毫米制品形式的氧化铝基材料，其是非常多孔的，具有被P/A1摩尔比率为0.8的、由磷酸铝构成的粘合剂组装在一起的两类测微颗粒的分级构造
从在环境空气下在600°C马弗炉中将标号为Pural TH100 (Sasol)的粉末煅烧2小时，以将初始勃姆石转化成为Y氧化铝开始，获得粗的和多孔的测微氧化铝颗粒。煅烧之后，该测微颗粒具有由氮吸附(ASAP 2420-Micromeritics)测定的142 m2/g的BET比表面积，由水银孔率法(Autopore 9500-Micromeritics)测定的0.87 mL/g的中孔孔隙体积和22.5nm的中值中孔直径。中值直径，即所述粗颗粒的Dv50，为大约40 ym，DvlO为大约15 μ m,Dv90为大约77 μ m,由激光衍射粒度测定法(Mastersizer 2000-Malvern)测定。
[0130]通过喷雾干燥由标号为Pural THlOO (Sasol)的粉末制备的勃姆石溶胶，获得细测微氧化铝颗粒。使用与实施例1中描述的那些相同的条件制备所述勃姆石溶胶；和优化喷雾参数，以在分离旋风分离器中产生中值直径为大约3 μ m的细球形颗粒。由喷雾干燥获得的颗粒经历与实施例1相同的热处理，以将勃姆石转化成为Y氧化铝，并因此获得细球形测微氧化招颗粒。煅烧之后，这些细颗粒具有由氮吸附(ASAP 2420-Micromeritics)测定的130 m2/g的BET比表面积，由水银孔率法(Autopore 9500-Micromeritics)测定的0.78 mL/g的中孔孔隙体积和23 nm的中值中孔直径。中值直径，即所述粗颗粒的Dv50,为大约2.7 ym, DvlO为大约1.7 μ m, Dv90为大约8 μ m，由激光衍射粒度测定法(Mastersizer 2000-Malvern)测定。
[0131]形成由磷酸铝构成的粘合剂所需的固体氧化铝前体为标号Pural THlOO (Sasol)的粉末。
[0132]将煅烧标号为Pural THlOO (Sasol)的粉末之后获得的粗测微颗粒，喷雾干燥勃姆石溶胶获得的细测微颗粒，和标号为Pural THlOO (Sasol)的固体氧化铝前体以与实施例I中所述相同的比例和在与实施例1中所述相同的条件下在混合步骤a)中干混。接下来，用和实施例1中所述相同的方式引入磷酸溶液，以获得125.4被％的酸比率(引入的磷酸质量/引入的固体氧化铝前体质量)X 100，这相当于0.8的P/A1摩尔比率，其中P来自磷酸，Al来自固体氧化铝前体。在实施例1所述条件下继续混合。将水与酸溶液一起添加，以获得内聚性、均匀的和可挤出的糊。与混合时提供的机械能结合的高酸比率产生与实施例I中所述的那些相同的技术效果。
[0133]然后在与实施例1中所述的那些相同的条件下将获得的糊成型。
[0134]然后在与实施例1中所述的那些相同的条件下干燥和煅烧挤出物；和使用与相同实施例中所述的那些相同的技术表征。
[0135]表1中记录用实施例2的配制剂获得的材料的特性。
[0136]将观察到，根据实施例2获得的本发明的材料具有优良的机械强度，原因是被由磷酸铝构成的粘合剂组装在一起的细和粗颗粒的分级构造。距离Difl和DfflW及表面百分比SiJP 3_在获得所述细和粗颗粒的分级构造中是必要标准，与本发明材料的那些一致。获得的材料的结构性能与氧化铝的测微颗粒的结构性能有关，并且与本发明材料的预期性能一致。分级构造意味着由于相对于粘合剂量的测微颗粒比例最大化，材料的中孔体积已经得到增加。
[0137]分级构造也可以用来提供细和粗测微氧化铝颗粒相对于彼此的优良滑动，这产生大约5 Nm的低混合扭矩。
[0138]实施例3 (根据本发明):制备毫米制品形式的氧化铝基材料，其是多孔的，具有被P/A1摩尔比率为0.8的、由磷酸铝构成的粘合剂组装在一起的三类测微颗粒的分级构造
粗氧化铝颗粒由具有不同中值直径的两组颗粒构成，其标识如下:标号为PuraloxScfa-140 (Sasol)的一组“较小粗”颗粒，标号为 Puralox SCCa 150/200 (Sasol)的一组“较大粗”颗粒。标号为Puralox Scfa-140的氧化铝粉末的特征在实施例1中描述。标号为Puralox SCCa 150/200的氧化铝粉末具有由氮吸附(ASAP 2420-Micromeritics)测定的199 m2/g的BET比表面积，由水银孔率法(Autopore 9500-Micromeritics)测定的0.43mL/g的中孔孔隙体积和8.7 nm的中值中孔直径。中值直径，即所述粗颗粒的Dv50，为大约160 μ m, DvlO为大约104 μ m, Dv90为大约247 μ m,由激光衍射粒度测定法(Mastersizer2000-Malvern)测定。用和实施例1中所述相同的方式获得细颗粒，它们的特性也在该实施例中描述。
[0139]固体氧化铝前体为标号为Pural SB3 (Sasol)的勃姆石，也在实施例1中使用。
[0140]混合氧化铝颗粒与固体氧化铝前体和酸溶液的条件，混合条件，挤出成型以及热处理和实施例1中所述一致，但是用4种粉末代替3种粉末。粗颗粒的比例，即较小粗和较大粗颗粒的全部，以及细测微氧化铝颗粒的比例分别为76被％和24 wt%，相对于测微颗粒总量表示，固体氧化铝前体的比例为相对于固体总量13 wt%。被称为较小粗颗粒的颗粒相对于粗颗粒总数的比例为40 wt%。使用的酸比率(引入的磷酸质量/引入的固体氧化铝前体质量)X 100为125.4 wt%，这相当于0.8的P/A1摩尔比率，其中P来自磷酸，Al来自固体氧化铝前体。
[0141]表1中记录用实施例3的配制剂获得以及使用实施例1中所述技术测定的材料的特性。
[0142]将观察到，根据实施例3获得的本发明的材料具有优良的机械强度，原因是被由磷酸铝构成的粘合剂组装在一起的细和粗颗粒的分级构造。距离Difl和DfflW及表面百分比SiJP 3_在获得所述细和粗颗粒的分级构造中是必要标准，并与本发明材料的那些一致。获得的材料的结构性能与氧化铝的测微颗粒的结构性能有关，并且与本发明材料的预期性能一致。分级构造意味着由于相对于粘合剂量的测微颗粒比例最大化，材料的中孔体积已经得到增大。
[0143]分级构造也可以用来提供细和粗测微氧化铝颗粒相对于彼此的优良滑动，这产生大约8 Nm的低混合扭矩。
[0144]实施例4(对比例):制备毫米制品形式的氧化铝基材料，其是多孔的，具有被P/A1摩尔比率为0.8的、由磷酸铝构成的粘合剂组装在一起的一类测微颗粒的分级构造
由具有实施例1中所述特性的标号为Puralox Scfa-140 (Sasol)的粉末获得测微多孔氧化铝颗粒。
[0145]固体氧化铝前体为标号为Pural SB3 (Sasol)的勃姆石，也在实施例1中使用。
[0146]混合氧化铝颗粒与固体氧化铝前体和酸溶液的条件，混合条件，挤出成型以及热处理和实施例1中所述一致，但是用2种粉末代替3种粉末。测微氧化铝颗粒和固体氧化铝前体相对于固体总量的比例分别为74被％和26 wt%。使用的酸比率(引入的磷酸质量/引入的固体氧化铝前体质量)XlOO为125.4 wt%，这相当于0.8的P/A1摩尔比率，其中P来自磷酸，Al来自固体氧化铝前体。
[0147]表1中记录用实施例4的配制剂获得以及使用实施例1中所述技术测定的材料的特性。
[0148]将观察到，与本发明的实施例1、2和3的材料相比，机械强度较低，原因是存在单一种类的测微氧化铝颗粒，这也导致与本发明实施例相比，中孔体积和BET比表面积较小。也将观察到大孔体积较大，原因是该材料中没有细和粗颗粒的分级构造。
[0149]测微氧化铝颗粒相对于彼此的滑动较少得到促进，导致混合扭矩为大约14 Nm。
【权利要求】
1.毫米制品形式的材料，其由中值直径为10至200μ m的粗氧化铝颗粒、中值直径为0.5至10 μ m的细氧化铝颗粒以及由磷酸铝构成的粘合剂构成，所述粗颗粒所处的从一个接触面至另一个接触面的距离小于10 μ m，所述细颗粒所处的从一个接触面至另一个接触面的距离小于5 μ m并位于粗颗粒之间的空隙中，所述粘合剂位于所述细和粗颗粒之间的空隙中，所述材料具有由水银孔率法测定的0.2至2 mL/g的中孔体积、由水银孔率法测定的0.05至0.2 mL/g的大孔体积、以及80至350 m2/g的BET比表面积。
2.根据权利要求1的材料，其中所述粗氧化铝颗粒具有10至80μ m的中值直径。
3.根据权利要求1或权利要求2的材料，其中所述材料具有所述粗氧化铝颗粒在所述材料中的粒度分布，对它来说，DlO直径比中值直径D50小至多3倍，且对它来说，D90直径比中值直径D50大至多3倍。
4.根据权利要求1至3任一项的材料，其中所述粗颗粒具有小于所述材料最小尺寸的平均直径的1/10的中值直径。
5.根据权利要求1至4任一项的材料，其中所述粗颗粒所处的从一个接触面至另一个接触面的距离小于6 μ m0
6.根据权利要求1至5任一项的材料，其中所述粗颗粒包含一定比例的中值直径为10至60 μ m的称作较小粗颗粒的颗粒，以及一定比例的中值直径为60至200 μ m的称作较大粗颗粒的颗粒。
7.根据权利要求6的材料，其中所述材料具有所述较小粗颗粒在所述材料中的粒度分布，对它来说，DlO直径比中值直径D50小至多3倍，且对它来说，D90直径比中值直径D50大至多3倍，以及具有 所述较大粗颗粒在所述材料中的粒度分布，对它来说，DlO直径比中值直径D50小至多3倍，且对它来说，D90直径比中值直径D50大至多3倍。
8.根据权利要求1至7任一项的材料，其中所述细颗粒具有0.5至3 μ m的中值直径。
9.根据权利要求1至8之一的材料，其中所述材料具有所述细氧化铝颗粒在所述材料中的粒度分布，对它来说，DlO直径比中值直径D50小至多3倍，且对它来说，D90直径比中值直径D50大至多3倍。
10.根据权利要求1至9之一的材料，其中所述细颗粒具有小于所述粗颗粒的中值直径的1/5的中值直径。
11.根据权利要求1至10之一的材料,其中，相对于所述材料的SEM图像的总表面积，所述细颗粒的表面百分比为5%至55%。
12.根据权利要求1至11之一的材料,其中,相对于所述材料的SEM图像的总表面积，所述粗颗粒的表面百分比为35%至85%。
13.一种制备根据权利要求1至12之一的材料的方法，包括至少以下步骤: a)将10wt%至60 wt%的中值直径为0.5至10 μ m的细氧化招颗粒和40 wt%至90wt%的中值直径为10至200 μ m的粗氧化招颗粒、5 wt%至50 wt%的固体氧化招前体以及比例使得P/A1摩尔比率为0.2至1.2的磷酸溶液混合，所述氧化铝的细和粗颗粒的百分比根据测微颗粒的总量表示，固体氧化铝前体的百分比根据固体总量表示，所述氧化铝的粗颗粒和细颗粒由术语测微颗粒表示，具有0.2至2.5 mL/g的中孔体积，以及7至25 nm的中值中孔直径； b)将由步骤a)获得的混合物成型；c)干燥步骤b)结束时获得的未加工材料；和 d)煅烧由步骤C)获得的干燥材料。
14.根据权利要求13的方法，其中所述固体氧化铝前体选自在磷酸溶液中可溶的或可分散的铝氧化物，铝氢氧化物以及铝羟基氧化物。
15.根据权利要求13或 权利要求14的方法，其中所述P/A1比率为0.4至1.0。
16.根据权利要求13至15之一的方法，其中所述成型步骤b)通过粒化或挤出进行。
【文档编号】C01F7/02GK104136394SQ201280061707
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年11月27日 优先权日:2011年12月14日
【发明者】S.卡西亚诺加斯帕尔, D.巴泽-巴希, L.鲁洛, E.莱科利耶, J.舍瓦利耶, Y.茹朗 申请人:Ifp新能源公司