制造氢气分离复合膜的方法

制造氢气分离复合膜的方法
【专利摘要】描述了一种制造气体分离系统的方法。该方法包括以下步骤：(1)提供具有初始平均孔径和初始表面粗糙度的多孔载体，以及(2)将颗粒状材料施加于所述多孔载体的表面以(a)功能上减小所述载体的平均孔径且(b)功能上降低所述载体的可测量的表面粗糙度。施加尺寸降低的颗粒状材料的另外的层以进一步降低所述载体的平均孔径并进一步降低所述载体的粗糙度。当所述载体达到所期望的光滑度水平时，在其上沉积气体选择性材料的薄膜。然后将所述膜和载体在阻止或显著降低所述膜在商业使用期间裂缝的条件下退火。
【专利说明】制造氢气分离复合膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及制造气体分离系统的方法。具体而言，本发明涉及制造特别好地适合于从混合气体流中分离氢气的气体分离系统的方法。
【背景技术】
[0002]多种工业应用需要纯化气体的廉价来源。氢气是所述气体的一个实例。多种工业化学方法以及燃料电池动力系统中能量的生产中寻找纯化氢气的廉价来源。类似地，纯化氢气的廉价方法可显著扩大烃重整、重整反应器和水煤气变换反应的适用性。为了满足廉价纯化氢气的需求，已进行了大量研究来开发可用以从含有氢气和其它气体的不同工业气体流中选择性回收氢气的更有效的氢气可渗透气体分离膜系统。
[0003]利用薄贵金属膜的气体分离系统在本领域中是已知的。特别地，已经广泛地研究了包含钯膜的那些，因为它们具有高的氢气渗透性以及理论上无限的氢气选择性。钯气体分离膜为几个已授权专利和已公开专利申请的主题。
[0004]钯膜所面对的一个问题是所述膜在其使用和/或生产期间产生裂缝。钯膜中的裂缝使得不想要的气体通过所述膜并污染产物气体流。尽管膜裂缝可能存在多种可能的原因，但人们认为其制造期间的退火条件导致了所述裂缝。
[0005]在用于气体分离系统的已知制造方法中，将一个或多个薄层贵金属(例如钯)沉积于多孔载体上，所述多孔载体可以是已经进行了一定程度的预处理或并未进行一定程度的预处理。然后对复合系统(载体和金属膜)进行退火(即在特定条件下保持于高温下)以有助于熔融并回火各组分。授予Ma等人的U.S.专利7，727，596中论述了所述退火处理中的一种，其包括在氢气的存在下于最高达250°C的温度以及最高达8巴的压力下退火新形成的含钯膜。已观测到在所述条件下退火的膜在使用期间裂缝。裂缝很可能因为一至少部分因为一在所述膜中同时存在一氢化二钯的α形式和β形式。所述α形式和β形式具有不同的晶粒大小。
[0006]成本是可能总是研究气体分离系统——尤其是钯基系统——的驱动力的另一问题。贵金属基气体分离系统的制造是昂贵的。因此，本领域中改善制造效率的任何改善均可为非常有价值的，并且系统制造商投入了大量资源以寻求所述改善。
[0007]总之，对于制造减少或消除在由已知制造方法制造的系统中可看到的一些功能性问题(例如膜裂缝)的气体分离系统的方法，存在着需求。此外，还需要在经济上比已知方法更有效(例如需要更少的钯或更少的镀覆步骤)的制造方法。
[0008]然而，不能以损害功能为代价提高制造效率。在多种应用中，气体产物的纯度是至关重要的，并且在制造气体分离系统过程中的切削角(cutting corner)常常导致不能满足工业需要的系统。因此，制造商必须找到效率与功能之间适当的平衡。这常常需要获得方法改善的整体分析。换言之，改变制造方法中的一个方面可使得效率提高，但是将那个改变与其它下游改变的结合可在总的制造效率和产物性能中以倍增形式发挥作用。基于本发明的研究正是基于这样的整体分析。
【发明内容】

[0009]提供了一种制造气体分离系统的方法，其中所述方法包括提供具有第一平均孔径的多孔金属载体。所述多孔载体具有第一表面和第二表面，其中各所述表面与另一表面相对，从而限定载体厚度。本文中所用的术语“第一表面”意指所述多孔载体的将最终负载气体分离材料的薄膜以及位于所述第一表面和所述薄膜之间的任何中间扩散阻挡层的表面。
[0010]所述方法还包括使所述载体的所述第一表面与具有第一平均粒径的第一颗粒状材料接触以形成在涂覆载体上的第一涂覆表面，然后从所述第一涂覆表面移除任何过量的第一颗粒状材料。
[0011]所述方法进一步包括使所述第一涂覆表面与具有第二平均粒径的第二颗粒状材料接触以形成在所述涂覆载体上的第二涂覆表面，其中所述第二平均粒径小于所述第一平均粒径；随后从所述第二涂覆表面移除过量的第二颗粒状材料。
[0012]所述方法还包括沉积步骤和退火步骤。在沉积步骤中，沉积至少一层气体选择性材料以覆盖所述第一涂覆表面以及位于其间的任何颗粒状物质。在退火步骤中，在促进所述气体选择性材料的晶粒生长的温度下退火所述涂覆载体和沉积于其上的所述气体选择性材料。
[0013]还提供了一种制造气体分离系统的方法，其中所述方法包括以下步骤:提供具有第一表面和第二表面的多孔金属载体，其中各表面与另一表面相对，从而限定载体厚度。所述载体的第一表面具有可测量的初始表面粗糙度和初始平均孔径。然后使所述载体的第一表面与具有第一平均粒径的第一颗粒状材料接触以形成在涂覆载体上的第一涂覆表面，其中所述第一平均粒径小于所述初始平均孔径。从所述第一涂覆表面移除过量的第一颗粒状材料。
[0014]所述方法进一步包括以下步骤:使所述第一涂覆表面与具有第二平均粒径的第二颗粒状材料接触以形成在所述涂覆载体上的第二涂覆表面，其中所述第二平均粒径小于所述第一平均粒径。然后从所述第二涂覆表面移除过量的第二颗粒状材料。
[0015]所述方法进一步包括以下步骤:使所述第二涂覆载体与具有第三平均粒径的第三颗粒状材料接触以形成第三涂覆表面，其中所述第三平均粒径小于所述第二平均粒径，其中所述第三涂覆表面的测量表面粗糙度小于所述第一涂覆表面的测量表面粗糙度。
【专利附图】

【附图说明】
[0016]图1为示出实施例中所用的一种颗粒状材料的粒径分布图，其中X轴表示粒径，左边的Y轴为以特定粒径计算的颗粒的数目的一般性表示，右边的Y轴表示所测样品的总体积。
[0017]图2为示出实施例中所用的一种颗粒状材料的粒径分布图，其中X轴表示粒径，左边的Y轴为以特定粒径计算的颗粒的数目的一般性表示，右边的Y轴表示所测样品的总体积。
[0018]图3为示出实施例中所用的一种颗粒状材料的粒径分布图，其中X轴表示粒径，左边的Y轴为以特定粒径计算的颗粒的数目的一般性表示，右边的Y轴表示所测样品的总体积。[0019]图4为示出实施例中所用的一种颗粒状材料的粒径分布图，其中X轴表示粒径，左边的Y轴为以特定粒径计算的颗粒的数目的一般性表示，右边的Y轴表示所测样品的总体积。
【具体实施方式】
[0020]在以下说明书中，为了解释目的，给出了大量细节，例如示例性浓度和替代性步骤或程序，以提供对本发明的一个或多个实施方式的理解。然而，对于本领域技术人员明显的或将为明显的是这些具体的细节不是实践本发明所必须的。
[0021]此外，以下详细的描述是实施本发明的目前所考虑到的最好方式。所述描述不意欲是限制性含义，而仅为了示例说明本发明的一般性原理。本发明的各个特征和优势结合以下详细的描述可更容易理解。
[0022]作为初始物质，并且为便于阅读，定义了几个术语并给出了气体分离系统的极其一般性的描述。
[0023]一般而言，气体分离系统由其上沉积有薄金属膜和/或其它材料的连续层以形成对液体和特定气体不可渗透的复合膜的气体渗透性多孔载体组成。一个或多个中间结构，例如中间扩散阻挡层，可位于所述金属膜和所述载体之间以提高所述系统的性能。
[0024]本文中所用的术语“覆盖”和“在......之下”为用以描述装置或系统中一个元
件与另一个元件的相对关系的术语。这两个术语均可解释为意指装置或系统中一个元件与另一个元件相邻但可被中间元件隔离。例如，膜可覆盖多孔载体的第一表面，同时具有夹在所述膜和第一表面之间的中间扩散阻挡层。此外，保持所述载体“倒置”或“下面朝上”不会改变“覆盖”和“在......之下”的含义。
[0025]本文中所用的术语“液体致密的(liquid dense) ”为在气体分离膜系统制造期间应用于所述气体分离膜系统的描述性术语。术语“液体致密的”意指所述气体分离膜在跨所述膜和保持在所述膜上的载体的厚度施加压差时达到液体(通常为水)不再能穿过其孔的
密度。在许多情况下，如果在施加真空-例如低于最高达约760mmHg的大气压的压差-
时水不能牵引通过所述膜，则认为膜为“液体致密的”。
[0026]本文中所用的术语“气体选择性材料”是当其处于致密的薄膜形式时，对气体具有选择性渗透的材料；因此，所述材料的致密薄层起着选择性地允许所选定气体通过同时阻止其它气体通过的作用。该术语包括气体选择性金属，特别是贵金属。
[0027]本文中所用的术语“气密性的”或“气体致密性的”为在气体分离膜系统制造期间应用于所述气体分离膜系统的描述性术语。本文中所用的术语“气密性的”或“气体致密性的”意指所述膜允许特定气体渗透通过但几乎不允许其它气体(如果有的话)通过。因此，所述膜将对所述特定气体具有高“选择性”。在许多情况下，所述特定气体为氢气。
[0028]本文中所用的术语“选择性”为由特定气体通过所述膜的通量除以检漏气体(例如氮气或氦气)通过所述膜的通量的无量纲比率表示的膜或膜系统的一个测量特性。本文中所用的术语“通量”意指在给定压力下气体可流动通过膜的速率。用以量度通量的量纲可随所用测量装置而变。通常，通量以m3/(m2hr巴)量度。在高纯度氢气的制造中，理想的气体选择性膜会具有接近无限的选择性，但实际上膜相对于氮气的选择性通常在100至1,000的范围内。[0029]当提及气体选择性膜时使用的术语“稳定性”意指所述膜可用于长时间甚至在适度苛刻的高温和高压条件下将特定气体(例如氢气)从气体混合物中分离并且不发生泄漏。因此，高度稳定的膜在其使用期间其选择性具有适度低速的下降。
[0030]在气体分离系统的制造中遇到的各种表面的粗糙度——特别是当施加中间扩散阻挡层时多孔载体的粗糙度一是本发明方法的一个重要方面。 申请人:已确定在金属沉积之前多孔载体的可测量表面粗糙度的降低提供了制造方法的效率以及所得气体分离系统性能的改善。
[0031]表面的粗糙度可通过使用本领域普通技术人员已知的方法或装置中的任一种测定或确定。用于测量表面轮廓以对其粗糙度定量的设备装置的一个实例为轮廓测量仪(profilometer) 0可以使用任何市售可得的轮廓测量仪，例如光学轮廓测量仪，被确定为ST400光学轮廓测量仪，其由Nanovea.RTM公司上市并销售。可使用该装置以测量、分析和定量某些用户定义表面的表面形态和拓扑构造。
[0032]可用于定义表面粗糙度的粗糙性参数包括如下参数，例如平均表面粗糙度或算术平均高度(Sa)、均方根高度或RMS表面粗糙度(Sq)、高度分布的偏斜度(Ssk)、高度分布的峰度(Sku)、最大峰高度(Sp)、最大坑高度也称作最大谷深度(Sv)、以及最大高度(Sv)。这些粗糙性参数是本领域技术人员所公知的用于测量和表征表面的粗糙性和其它特征。这些特定的参数基于其粗糙度轮廓到平均线的垂直偏差对表面进行表征。
[0033]现转向本发明的方法，本发明涉及制造气体分离系统的方法及其用途。更具体而言，本发明涉及制造具有至少一种气体选择性材料的异常薄的膜层的气体分离系统的经济上具有优势的方法，由所述制造方法得到的气体分离膜系统，以及其用途。
[0034]以极其宽 泛的术语，所要求保护的发明为一种制造气体分离系统的方法，该方法包括以下步骤:(I)用颗粒状材料相继处理或涂覆多孔金属载体以降低表面粗糙度和功能性的平均孔径，(2)将薄金属膜沉积于涂覆的多孔基体上，以及(3)在减少或消除所述膜在商业使用期间裂缝的条件下退火所述基体和膜。
[0035]本发明的方法以提供多孔载体开始。本发明的气体分离膜系统的制造中所用的多孔载体或其任何元件可包括是气体可渗透的(例如氢气可渗透的)且适合用作将于其上沉积的一层或多层气体选择性材料的载体的任何多孔材料。多孔载体可以是任何形状或几何形态，只要其具有允许在其上施加金属间扩散阻挡层颗粒层(以下所述的)以及气体选择性材料层的表面。这种形状可包括多孔材料的平面或曲线片层。优选地，所述多孔载体具有彼此相对的第一表面(例如顶面)和第二表面(例如底面)从而限定载体厚度。或者，所述载体的形状可为具有第一表面(例如外表面)和第二表面(例如内表面)的管状，例如长方形、正方形或圆形的管形状，其中所述第一表面和第二表面共同限定载体厚度并且所述管形的内表面限定管状导管。所述多孔载体——特别是所述多孔载体的第一表面——也表征为具有第一平均孔径。
[0036]多孔载体可包括选自本领域技术人员已知的任一种材料的任何合适的多孔金属材料，包括但不限于:不锈钢，例如，301、304、305、316、317和321系列不锈钢；二十种或更
多种HASTELLOY* 合金，例如，HASTELLOY? B_2、c_4、c_22、c_276、G_30、x 和
其它；和丨NCONEiiJli 合金，例如600、625、690、和718。因此，所述多孔载体可包含氢气可渗透的并包含铬并且优选还包含镍的合金。所述多孔金属材料还可包含选自铁、锰、钥、钨、钴、铜、钛、锆、铝、碳和其任意组合的其它合金金属。
[0037]—种特别理想的适合用作多孔金属材料的合金可包含量的上限范围为合金总重量的约70wt%的镍和量的范围为合金总重量的10 - 30wt%的铬。另一种适合用作多孔金属材料的合金包含30 - 70wt%范围的镍、12 - 35wt%范围的铬和5 — 30wt%范围的钥，这些重量百分数基于合金的总重量。铬镍铁合金优于其它合金。
[0038]在优选的实施方式中，实践本发明中所利用的多孔载体为圆柱状的。所述圆柱状多孔基体可得自市售的本领域技术人员已知的几个来源，例如Mott Corporation ofFarmington, Connecticut。
[0039]如本领域普通技术人员已知的，多孔载体可使用包括压制金属颗粒的技术制备。在圆柱状多孔载体的情况下，可将有助于形成所述多孔载体的压制力“从外向内”或“从内向外”施加。在从外向内压制中，将施加于所述圆柱状多孔载体的力向量施加于所述载体的外(或第一)表面。在从内向外压制中，压制的方向是相反的。将力向量施加于圆柱状多孔载体的内表面。
[0040]在优选的实施方式中，实践本发明中所利用的圆柱状多孔载体通过使用从内向外压制制造。优选从内向外压制，因为在传统制造技术下，所述压制通常赋予比从外向内压制更光滑的初始外(或第一)表面(所述金属膜沉积于其上的表面)。
[0041]也可使用经从外向内压制的载体。然而，如果使用从外向内载体，在引发本发明的方法之前优选对它们进行“研磨并再活化”。如上所述，这些类型的载体往往具有比从内向外的载体稍微更粗糙的表面。“研磨并再活化”是本领域技术人员已知的技术。一般而言，在沉积中间扩散阻挡层之前，主要发生砂磨/抛光步骤。设计研磨并再活化以降低所述从外向内的载体的表面粗糙度以使其更接近从内向外的载体上通常见到的粗糙度的范围。所述研磨并再活化步骤对于极其粗糙的载体而言是任选的但优选的，因为其可降低稍后颗粒状物接触步骤的数目。本发明的方法采用从外向内的载体以及其它类型的载体均良好地起作用，这突出了本发明的益处之一。其十分灵活并可用于具有不同初始表面粗糙度的一系列不同载体上。
[0042]实践本发明中所利用的多孔载体的初始表面粗糙度可改变并且部分取决于制造所述多孔载体的制造商和原料。相信所述多孔载体的初始表面粗糙度可能太光滑，这指示了具有小平均孔径的多孔载体。如下所述，所述多孔载体可能具有太小以致于不能实际用于商业设定中的初始气体通量并具有膜粘附的问题。因此，优选多孔载体的第一表面的初始表面粗糙度(Sa)，即平均表面粗糙度或算术平均高度小于约10 μ m，且通常在0.05 μ m到10 μ m的范围内。多孔载体的第一表面的更优选的初始表面粗糙度(Sa)小于8 μ m，且通常在0.1 μ m到8 μ m的范围内。多孔载体的第一表面的特别优选的初始表面粗糙度小于5 μ m,且通常在2 μ m到4 μ m的范围内。
[0043]多孔载体的厚度(例如，如上所述的壁厚或片层厚度)、孔隙率和孔的孔径分布是为了提供具有期望性能特征和其它期望特性的气体分离膜系统而选择的多孔载体的性质。使用具有适度小的厚度的多孔载体以提供通过其的高的气体通量可能是期望的。
[0044]用于下面设计的典型应用的多孔载体的厚度范围可为约0.05mm到约25mm,但优选地，所述厚度范围为0.1mm到12.5mm,更优选地，从0.2mm到5mm。[0045]本文中所用的术语孔隙率定义为多孔载体材料中非实心体积占总体积(即非实心和实心)的比例。多孔载体的孔隙率可在0.01到1.0的范围内。更典型的孔隙率在0.05到0.8、且甚至从0.1到0.6的范围内。
[0046]多孔载体的孔的孔径分布可随着典型在约0.1微米到约50微米范围内的平均孔径而变化。更典型地，所述平均孔径的范围为0.1微米到25微米、且最典型的为0.1微米到15微米，其中优选范围为0.3微米到5微米。
[0047]实践本发明的方法包括减小多孔载体的平均孔径和减小多孔载体的第一表面的可测量的表面粗糙度。这通过一至少部分通过一在多孔载体的第一表面上沉积气体选择性金属离子之前相继将金属间扩散阻挡层颗粒施加于所述多孔载体的第一表面来完成。多孔载体上金属间扩散阻挡层的制造是本领域中已知的。然而，使用制造金属间扩散阻挡层的方法来具体改变多孔载体的可测量的表面粗糙度代表了气体分离系统制造中的进步。
[0048]作为背景，金属间扩散阻挡层的原始目的是阻止或基本消除多孔载体中金属原子扩散到沉积于所述多孔载体上的贵金属薄膜中。所述扩散可损害膜的选择性。发现在沉积气体分离膜之前将相对惰性的颗粒状材料的薄层施加于多孔载体有助于阻止不想要的扩散。本发明的方法为该基本目的的进步。
[0049]在本发明的方法中，金属间扩散阻挡层通过使至少两种具有不同尺寸的颗粒状材料与多孔载体的第一表面顺序接触而形成。在形成过程中，所述多孔载体的平均孔径减小并且所述多孔载体的可测量的表面粗糙度降低。
[0050]实践本发明中所用的颗粒状材料为形成金属间扩散阻挡层中所通常使用的那些。所述材料可选自无机氧化物、难熔金属、贵金属蛋壳型催化剂及其组合。这些颗粒的尺寸应为使得它们或所述颗粒中的至少一部分可一至少部分地一适合处于所述多孔载体的某些孔中。因此，所述颗粒通常应具有小于约50 μ m的最大平均粒径。
[0051]应认识到实践本发明中所用的颗粒状材料可为不均一的形状。一些可为球形的。一些可为圆柱状的。一些可为不规则的。因此，确定任何一种颗粒状材料的“平均粒径”取决于测量的尺寸和/或用于确定粒径分布曲线的确切方案。用于获得粒径分布曲线的方案可随着用以测量粒径的装置而改变。为了此具体描述的目的，粒径测量和分布使用Mastersizer 激光散射分析仪(MAM5005 型，Malvern InstrumentsLtd., Worchestershire,UK)来确定。
[0052]为了确定粒径，将少量颗粒状材料分散于水中并通过Mastersizer装置分析。在五次连续读数期间监测粒径分布。然后将颗粒状材料的平均粒径以平均体积尺寸D4，3(DeBixnickere平均直径)表示，其为相同体积的球体的平均直径。这为表征粒径的已知技术。因此，可认为本文中所用的术语“平均粒径”是所论述的颗粒状材料的平均直径，记住颗粒的实际形状可能稍微不规则。
[0053]可用于金属间扩散阻挡层颗粒的层的形成中的无机氧化物的实例包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、碳化硅、氧化铬、陶瓷材料和沸石等。所述难熔金属可包括钨、钽、铼、锇、铱、铌、钌、铪、锆、钒、铬和钥等。可用于金属间扩散阻挡层颗粒层形成中的贵金属蛋壳型催化剂极其详细地定义并描述于共同转让的美国专利7，744，675和7，998，247中，所述专利的全部内容通过弓I用并入本文中。
[0054]如上所述，金属间扩散阻挡层通过将颗粒相继施加于所述多孔载体的第一表面而形成。宽泛地说，使所述载体与第一颗粒状材料、然后与第二颗粒状材料、之后与第三颗粒状材料等接触。第一颗粒状材料所具有的平均粒径(第一平均粒径)小于所述多孔载体的平均孔径。同样，第二颗粒状材料的平均粒径(第二平均粒径)小于第一平均粒径；并且第三颗粒状材料的平均粒径(第三平均粒径)小于第二平均粒径；如此类推。
[0055]相继用较小的颗粒涂覆多孔载体的表面逐渐在所述载体的孔中填充而不完全塞满所述孔并且产生更光滑的载体表面。以这种方式，制造中间扩散阻挡层。
[0056]现转向本发明方法的细节，所述方法包括以下步骤:使所述多孔载体的所述第一表面与具有第一平均粒径的第一颗粒状材料接触以形成在涂覆载体上的第一涂覆表面，其中所述第一平均粒径小于所述多孔载体的第一平均孔径。
[0057]在本发明的气体分离装置的制造中，通过本领域技术人员已知的用于将颗粒状材料(例如粉末)施加于多孔表面的任何合适的方法，使颗粒状材料层与所述多孔基体的第一表面接触。例如，通过用气体运输、或者通过施用颗粒状材料的膏体、浆料或悬浮液、或者通过将颗粒状材料的粉末压制或涂抹于多孔基体的表面上，可将所述颗粒状材料施加于所述多孔基体的表面。
[0058]在优选的实施方式中，所述接触步骤中的至少一个进行的同时，跨所述载体厚度施加由较高压力和较低压力的压差，其中施加所述较高压力到所述载体第一表面侧。压差的施加可通过使用负压力(即施加于所述载体的第二表面的真空)、或正压力(即施加于所述载体的第一表面的压力)、或两者的组合完成。在优选的实施方式中，将所述颗粒状材料以浆料形式在施加真空下沉积于所述多孔载体的第二表面。
[0059]施加于所述多孔载体的第一表面的颗粒状材料的量和尺寸可随着用以沉积所述颗粒状材料的方法而稍微变化。颗粒状材料施用的主要目的为完全覆盖所述多孔载体的表面，所述多孔载体将最终负载沉积的气体分离膜。
[0060]将所述颗粒状材料放置，以与所述多孔载体的第一表面接触从而形成第一涂覆表面之后，移除存在于所述载体上的任何过量的第一颗粒状材料。移除的方法可根据施加方法不同而不同，但在大多数情况下想到将所述过量的第一颗粒状材料通过摩擦(例如机械或手动摩擦)而移除。优选地，移除过量颗粒状材料的步骤在对所述载体的第二表面(该表面与所施加的颗粒状材料相对)施加真空的同时实施。如果将所述颗粒状材料使用湿法(例如浆料或悬浮液)沉积，则应在移除过量颗粒状材料之前干燥所述涂覆载体，以避免移除湿颗粒的饼块，其可将颗粒状材料从多孔载体的孔中拉出。
[0061]应该进行颗粒状材料的施加，以减小所得涂覆多孔载体的平均孔径且降低所述多孔载体的表面粗糙度。实现这些目标涉及解决在颗粒状材料的选择中的几个变量(例如，颗粒状材料、施加方法、粒径等的选择)。
[0062]鉴于前述，对第一颗粒状材料的第一平均粒径的选择为必须解决的一个重要的变量。使用具有过小平均粒径的第一颗粒状材料可能使得多孔基体中的孔堵塞，这将会减小所述载体的初始平均孔径，但也可将多孔基体的气体通量减少至商业上不可行的水平。因此，施加于多孔载体的第一表面的第一颗粒状材料的第一平均粒径一般应少于或等于所述载体的初始平均孔径，但不应过小以至于将通过所述载体的气体通量降低至不可接受的水平。
[0063]类似地，应对第一颗粒状材料的平均粒径进行选择，以在其施加(以及移除过量的颗粒状材料)之后，所述多孔载体的第一涂覆表面的可测量的表面粗糙度小于所述多孔载体的第一表面的初始表面粗糙度。
[0064]总之，本发明方法的初始步骤包括(I)提供具有初始平均孔径和初始表面粗糙度的多孔载体，以及(2)将第一颗粒状材料施加于所述多孔载体的第一表面以(a)功能上减小所述载体的平均孔径且(b)功能上降低所述载体的可测量的表面粗糙度。
[0065]本发明的方法包括顺序重复上述步骤的至少一个另外的重复。因此,本发明的优选实施方式包括以下步骤:使涂覆载体的第一涂覆表面与具有第二平均粒径的第二颗粒状材料接触以形成在所述涂覆载体上的第二涂覆表面，其中所述第二平均粒径小于所述第一平均粒径。然后将所述过量的第二颗粒状材料以与前述相同或类似的方式移除。
[0066]该第二接触步骤将第二颗粒状材料置于在第一接触步骤之后剩余的小的裂缝和孔中，并且与支配第一颗粒状材料的粒径选择的相同考虑同样可适用于第二颗粒状物质。应该对第二颗粒状材料的平均粒径进行选择以使得第二颗粒状材料适合进入剩余的小孔中但不完全堵塞它们。这使得第二涂覆表面具有小于第一涂覆表面平均孔径的平均孔径、小于之前所测量的第一表面粗糙度的可测量的第二表面粗糙度、以及可接受的气体通量。
[0067]在特别优选的实施方式中，本发明的方法还包括实施第三接触步骤。所述第三接触步骤包括使所述第二涂覆载体与第三颗粒状材料接触。第三颗粒状材料的第三平均粒径小于第二平均粒径但不会过小以至于将气体通量降低至不可接受的水平。所述第三接触步骤形成在涂覆载体上的具有可测量的第三表面粗糙度的第三涂覆表面，其中所述第三表面粗糙度优选小于第二表面粗糙度。
[0068]上述接触步骤可使用依次变小的颗粒尺寸重复直到进行最后的接触步骤，此时经多重涂覆的多孔载体达到所期望的测量表面粗糙度和/或所期望的气体通量。
[0069]最后的接触步骤形成最后的涂覆表面。在本发明方法的优选实施方式中，在最后施加颗粒状物质后不擦拭过量的颗粒状物质。在最后的接触步骤之后留下过量的颗粒状物质有助于阻止暴露任何下面的金属，其可能扩散到任何随后沉积的薄膜中。然后对涂覆载体进行剩余的工艺，其可包括颗粒固定步骤和沉积步骤。
[0070]对于任何给定接触步骤，颗粒状物质的类型和尺寸以及接触颗粒状物质的方法可相同或不同。
[0071]本领域普通技术人员将容易认识到上述步骤中存在很大的变化空间，尤其是在选择任何给定步骤的颗粒状材料的类型和尺寸方面。
[0072]—般而言，根据在气体分离系统的制备中所用多孔载体的孔的孔径分布来选择扩散阻挡层颗粒的尺寸(即颗粒的最大尺寸)。因此，合适的粒径可变化并且如果必要或期望其在50 μ m以上。通常，无机氧化物、难熔金属或贵金属蛋壳型催化剂的平均粒径将在
0.05μηι到60 μ m的范围内或者如果必要的话将更大。该范围包括可施加于载体的所有颗粒。
[0073]因为所述方法包括顺序施加尺寸逐渐变小的颗粒，所以所施加的各随后层的颗粒状材料所用的粒径应小于之前施加的颗粒。理想地，第一颗粒状材料的平均尺寸应在8 μ m到60 μ m的范围内、优选在10 μ m至Ij 50 μ m的范围内、更优选在12 μ m至Ij 40 μ m的范围内。
[0074]对于颗粒状材料的第二次施加而言，所想要的平均粒径可在I μ m到12 μ m的范围内、优选在2 μ m至Ij 10 μ m的范围内、更优选在3 μ m至Ij 8 μ m的范围内。[0075]对于颗粒的第三次施加而言，理想的是平均粒径在0.5 μ m到30 μ m的范围内，但第三次施加的颗粒的平均粒径的优选范围在Ιμπι到ΙΟμπι的范围内、更优选在2μπι到8μπι的范围内。
[0076]对于颗粒的第四次施加而言，平均粒径应在0.05 μ m到I μ m的范围内、优选在
0.08 μ m到0.9 μ m的范围内、最优选在0.1 μ m至Ij 0.8 μ m的范围内。施加平均粒径在I μ m以下的颗粒主要用于对多孔载体的表面特性的微调，因此第四次施加可能不总是必要的步骤。第四次施加的必要性取决于在之前施加颗粒之后所得的涂覆表面的表面粗糙度。
[0077]确定对于本发明方法的任何给定施加而言最佳的且在经济上最有效率的粒径的结合可由本领域普通技术人员确定。顺序施加的颗粒的示例性分布示于实施例中。注意实施例中所示的粒径分布和施加顺序仅表示很多可能的结合中的三个。
[0078]在本发明方法的优选实施方式中，在最终的颗粒状材料接触步骤之后实施固定步骤。该固定步骤可包括将之前沉积的颗粒状材料固定至多孔载体而进行的任何方法步骤。该步骤根据所利用的颗粒状材料的类型可采取几种形式。
[0079]在优选的实施方式中，所述固定步骤包括短的化学镀反应。化学镀反应在下文相当详细地论述。该步骤包括将涂覆载体置于包含气体选择性金属离子的镀覆溶液中以及实施所述反应刚好长得足以将颗粒状材料附着固定于多孔载体。通常固定步骤的反应时间短于I分钟。固定步骤可在十分低的真空下如针对化学镀的部分中所讨论的那样实施，但必须小心，不要将太多的气体选择性金属材料拉入多孔载体中。该固定步骤不需要在涂覆载体上形成连续层气体选择性材料，因此与比较完整的沉积或涂覆步骤区别开来。
[0080]接触步骤和固定步骤的最终结果为具有一系列粒径的逐渐变化的中间扩散阻挡层，其中大多数最大颗粒靠近和/或者包埋于多孔载体的第一表面中，并且大多数最小颗粒与较大的颗粒相比一般更远离所述第一表面。在优选的实施方式中，颗粒状材料的尺寸和数量使得中间扩散阻挡层的厚度大于约0.01 μ m、通常在0.01 μ m到25 μ m的范围内，但所述层厚度优选在0.1 μ m到20 μ m的范围内、最优选在I μ m到5 μ m的范围内。
[0081]如前所述，本发明方法的另一益处为其使得多孔载体具有小于初始表面粗糙度的最终可测量的表面粗糙度。已知表面粗糙度对于制备气体分离系统而言为重要的数据点。如果底层载体的表面太粗糙，则需要较昂贵的气体选择性材料填充于“凹部”中，这提高了成本。如果底层载体太光滑，则沉积的气体选择性材料可能也不会附着于所述载体，这会导致膜裂缝且剥落。一个有点不严谨的比喻为需要特定量的载体表面粗糙度以充当沉积气体分离材料的“维可牢(velcro)”。
[0082]另外，低于约0.7 μ m的表面粗糙度为涂覆载体的渗透性太低(即所得气体通量将太低——通常低于25m3/(m2hr巴))的指示。在优选的实施方式中，所述载体在沉积一层或多层气体选择性材料之前的测量表面粗糙度在0.1 μ m与3.5 μ m之间、优选在I μ m与
2.5 μ m之间并且最优选在1.8μηι与2μηι之间。
[0083]现转向气体分离膜的形成，施加一层或多层气体选择性材料以覆盖所述多孔基体的第一表面。
[0084]气体选择性材料，如此处所使用的术语，是对气体具有选择性渗透的材料；因此，所述材料的覆盖层将起着选择性地允许所选气体通过同时阻止其它气体通过的作用。可能的气体选择性金属包括贵金属，优选钯、钼、金、银、铑、铼、钌、铱、铌，以及其两种或更多种的合金。在本发明的优选实施方式中，所述气体选择性材料是氢气选择性金属，如钼、钯、金、银和其组合，包括合金。对于氢气应用而言，最优选的气体选择性材料是钯、银以及钯和银的合金。
[0085]通过本领域技术人员已知的任何合适的手段或方法将气体选择性材料沉积于经表面处理的多孔基体上。可能的沉积方法包括化学镀覆、热沉积、化学气相沉积、电镀、喷射沉积、溅射涂层、电子束蒸发、离子束蒸发和喷雾热解。如本文中所用的，术语“化学镀覆”或“镀覆”可被认为是用以沉积气体选择性材料的各种技术中的一个具体的子类。
[0086]一种优选的沉积方法为化学镀覆。对于将气体选择性材料沉积于涂覆多孔基体上而言合适的化学镀覆方法的一个实例为公布号N0.US2006/0016332中所公开的，其公开内容通过引用并入本文。对于将气体选择性材料沉积于涂覆多孔基体上而言合适的化学镀覆方法的另一个实例为共同待决且共同转让的美国专利申请序列号61/560，522中所公开的，其公开内容通过引用并入本文。
[0087]对于沉积气体选择性材料而言合适的化学镀覆方法的另外的实例公开于US7, 390, 536和7，727，596中，这两篇专利的全部内容均通过引用并入本文。示出温度、镀覆溶液组分浓度以及旋转多孔载体对Pd和Ag沉积的动力学的影响的化学镀覆的另外的实例在 Ayturk 等人,Electroless Pd and Ag deposition kinetics of the composite Pd andPd/Ag membranes synthesized from agitated plating baths, Journal of Membrane Science, 330 (2009) 233-245 ( “Ayturk Article”)中论述，该文献的全部内容通过引用并入本文。
[0088]广义上说，化学镀覆方法使用氧化还原反应以将金属沉积于物体上而不通电流。化学镀覆技术包括使用温和的还原剂还原经络合的金属。例如，钯沉积可通过以下反应发生:
[0089]2Pd (NH3) 42C1+H2NNH2+4NH40H — 2Pd+N2+8NH3+4NH4Cl+4H20。
[0090]一般而言，在已知的化学镀覆方法中，向镀覆容器中装入已知量的镀覆溶液。所述镀覆溶液包含已知浓度的气体选择性金属离子(例如钯或金)和其它组分。然后将待镀覆的制品(例如多孔载体)置于镀覆容器中与镀覆溶液接触一段时间。在这段时间，发生氧化还原反应并且在所述制品上沉积气体选择性金属的薄层。化学镀覆为制造气体分离膜的优选方法，因为镀覆溶液浸溃了待镀覆的物体的所有部分并且易于将金属均匀地沿着边缘、在孔内以及在难以用电镀均匀镀覆的不规则形状的物体上沉积。
[0091]为方便读者，化学镀覆将在形成用于由混合气体流中分离氢气的钯膜的上下文中论述。该上下文不应被解释为对权利要求范围的限制。
[0092]一旦选定所想要的多孔载体并且以上述方式制备具有中间扩散层，就将所述多孔载体置于包含一定体积的镀覆溶液的容器中以开始化学镀覆方法。然而，在论述本发明的化学镀覆的机制之前，需要论述用于制备已成为本领域中标准实践的多孔载体的任选步骤——多孔载体的预处理或“接种(seeding) ” (也称为“活化”所述载体)。
[0093]多孔载体的“接种”包括用所选的气体选择性材料的颗粒预处理多孔载体以提供成核位点，其有助于沉积随后层的气体选择性材料。该预处理可采取几种形式，其中的一些形式可与形成中间扩散阻挡层的方法重叠。例如，在本发明的一个实施方式中，将多孔载体通过将其用氧化铝层或稳定形式的氧化锆——例如含钯或金的经三氧化二钇稳定的氧化锆一涂覆而预处理。[0094]或者，多孔载体可通过将贵金属蛋壳型催化剂层放置于所述多孔载体的表面上而进行预处理。一种将所述蛋壳型催化剂层施加到多孔载体的方法在美国专利7，744，675中教导，该专利通过引用并入本文。
[0095]类似地，预处理可以采取如美国专利7，959，711中所述的将气体选择性金属或金属合金的纳米粉末或纳米颗粒施加于多孔载体的表面的形式，该专利通过引用并入本文。
[0096]另一种预处理方法为用液体活化组合物处理多孔载体。例如，可将多孔载体浸溃于氯化亚锡的含水酸性溶液中，然后浸溃于含水的酸性氯化钯浴中以在所述表面接种钯核。用钯盐处理多孔载体然后用肼处理为在多孔载体上沉积钯核的另一种方法。
[0097]预处理的另一种方法为实施短镀覆反应(下文中论述的)以用在所述多孔载体的表面“接种”少量的气体选择性材料。在本发明的方法中，该预处理方法与上述固定步骤等效。
[0098]现转向化学镀覆方法，提供了一种具有一定气体选择性金属离子浓度的镀覆溶液。本发明的实践中所用的镀覆溶液中包含的气体选择性金属离子可包括当以层的形式置于多孔载体的表面上时具有对于气体的选择性可渗透特性的任何金属或金属合金或者可成合金的金属的混合物。所述气体选择性金属优选是氢气选择性的。
[0099]形成所述溶液的方法是本领域普通技术人员公知的并且无需在本文中详细论述。镀覆溶液样品包括具有如Ayturk文章、US专利7，727，596、US专利7，390，536、US专利7，744，675,US公开的申请2009/0120293以及US专利申请序列号61/560，522中所述的组成的那些。典型的镀覆溶液包含金属离子源(例如PdCl2、Pd (NH3) 4C12、Pd (NH3)4Br2、Pd(NH3)(NO3) 2)、络合剂(例如乙二胺四乙酸(EDTA)、NH4OH或乙二胺(EDA))、还原剂(NH2NH2、NaH2PO2H2CK三甲胺硼烷)、稳定剂和促进剂。
[0100]将多孔载体置于镀覆容器中并使之与镀覆溶液接触。使多孔载体与镀覆溶液在足以促进将气体选择性金属离子由镀覆溶液中化学沉积于多孔载体的涂覆表面(例如外表面)上的条件下保持接触一段时间。
[0101]足以促进所述化学沉积的条件一包括温度范围、时间、镀覆溶液的组分等——为本领域普通技术人员已知的并且在前述专利、专利申请和Ayturk文章中有论述。这些条件可取决于工艺设备和制造商的具体目标而不同，但在许多情况下想到化学镀覆步骤将在20°C至80°C范围内、更优选在30°C至70°C范围内、最优选在40°C至60°C范围内的温度下实施。类似地，用于实施镀覆反应的时间可取决于其它镀覆条件而在宽的范围内变化。在优选的实施方式中，镀覆反应发生的时间在10分钟至3个小时或更长时间内变化。在优选的实施方式中，所述反应持续30分钟至120分钟。特别优选45分钟至90分钟的反应时间。
[0102]已示出在所述镀覆步骤中的一个或多个期间跨所述载体厚度施加压差从而减小获得气密性膜所需的镀覆重复的数目。因此，本发明方法的优选实施方式利用在所述沉积/镀覆步骤中的一个或多个期间跨所述载体厚度施加压差。大体上说，施加压差由在多孔载体的一个面(气体选择性材料沉积于其上的面)上形成较高的压力和在相反面上施加较低的压力构成。
[0103]一种形成所述压差的方式是对与其上沉积有气体选择性金属的面相对的多孔载体的面(即多孔载体的第二表面)施加真空。所述真空将更多的气体选择性金属拉入多孔载体的孔中，这可有助于在较少的步骤中形成气密性膜。然而，如果在方法中过早地施加过大的真空或者如果过长时间地施加较小的真空，可将过量的气体选择性金属拉入所述孔中，这导致用气体选择性金属材料填充所述孔的长度并制备将具有较低的氢气渗透性的十分厚的膜。在优选的实施方式中，直到经退火的膜层为液体致密时才施加真空，这有助于阻止过多的气体选择性材料被拉入多孔载体中。对于施加真空的这种限制的一个可能的例外为在前述的固定步骤期间。在那种情况中可施加弱的真空以将少量的气体选择性材料拉入所述载体中。
[0104]形成压差的其它可能的方法包括对多孔载体的第一表面施加正压力(即施加于所述载体的镀覆溶液侧的压力)或者正压力和真空的组合。在化学镀覆方法期间形成压差在共同转让的US专利申请序列号61/560，552中相当详细地论述，所述专利申请通过引用并入本文。
[0105]为了确定气体选择性复合膜达到液体致密性、气密性和气体选择性状态的时间，周期性地测试一个或多个经退火的膜层，优选在各沉积步骤之后，尽管在商业应用中可能使用更长的间隔。在优选的实施方式中，周期性地测试经退火的膜层以确定其对于液体的致密性。
[0106]测试经退火的膜层的密度的典型方法为通过向多孔载体的一个表面——通常为退火膜层的相反表面——施加限定水平的真空，而将所述多孔载体暴露于液体，通常为含水的液体。如果未将水牵拉通过退火膜层，则认为所述系统对于该特定的压差而言是液体致密的。
[0107]在实施镀覆反应确定的一段时间之后，从所述镀覆溶液中移除多孔载体和沉积的气体选择性金属膜。其后对所述载体和所述膜进行洗涤、干燥并退火以提供具有退火膜层的退火负载型膜。
[0108]沉积气体选择性材料——特别是贵金属——的退火是本领域中已知的。两种示例性退火方法在US专利7，727，596和共同转让的US公开的专利申请2009/0120293中有论述。
[0109]7，727，596中所利用的退火方法被认为是气体选择性膜在制造或商业使用期间裂缝的一个可能的原因。更具体而言，该’596专利教导了其中将新沉积的气体选择性材料在氢气存在下在小于或等于250°C的温度下退火的退火步骤。已观察到在所述条件下退火的膜在商业使用期间或在随后的退火步骤期间常常裂缝，从而变得不适合于商业使用。这或许是因为存在一氢化二钯的α形式和β形式。所述α形式和β形式具有不同的晶体大小并且已知造成钯膜裂缝。
[0110]本发明的方法利用不同的退火步骤。在本发明的方法中，每次对多孔基体涂覆或镀覆一层气体选择性材料，其后就对经涂覆的多孔基体在惰性气体存在下或在惰性气体氛围中于较低的温度下进行热处理或退火。更具体而言，所述退火在不存在氢气的情况下进行直到退火温度为至少250°C、优选至少300°C并且更优选至少350°C。一旦退火温度达到250°C、优选3000C并且更优选350°C，氢气和氧气可存在于退火步骤中。或者说，在优选的实施方式中，退火步骤在含氢气的气氛中进行，但仅在温度已经达到最小300°C、优选至少350°C且更优选至少40(TC之后。尽管退火步骤可进行至很高的温度(例如60(TC或更高)，但是在大多数情况下，退火步骤在350°C至550°C之间的温度下发生，最优选地在400°C至500°C之间的温度下发生。在优选的实施方式中，当膜在沉积步骤之间冷却时从系统中清除氢气。通常，在膜开始冷却时，通过用惰性气体充满所述系统而清除氢气，从而使得当膜达到300°C、优选400°C时不存在氢气。
[0111]在该热处理步骤中可使用的可能的惰性气体包括氮气、氦气、氩气、氖气和二氧化碳。可用于退火步骤中的优选的惰性气体为选自氮气、氩气、氖气和二氧化碳中的一种，并且可用于热处理中的最优选的惰性气体为氮气。
[0112]一旦退火温度达到至少300°C (优选更高)，退火步骤进行时所处的气体氛围中应具有一些氢气。在经镀覆的多孔基体的退火步骤期间所用的气体氛围应包含3至100%的氢气和97至0%的惰性气体的混合物。
[0113]退火实施时的温度应足以对覆盖多孔基体第一表面的气体选择性材料(金属)薄层进行充分地处理。尽管所需要的退火温度一定程度上取决于镀覆于多孔基体上的具体金属或金属合金以及其层的厚度，但通常热处理温度应在至少300°C至800°C的范围内。优选的热处理温度在325°C至700°C的范围内，并且最优选的热处理温度在350°C至550°C的范围内。
[0114]退火步骤实施的时间段足以对气体选择性材料层提供必要的处理并使其用于下一系列的镀覆、抛光和退火。因此，退火时间段可在最高至48小时或更长时间的范围内，但典型的退火时间段在0.1小时至12小时的范围内。然而，优选将退火时间最小化至仅为提供实现本发明的益处所需的处理气体选择性金属层而必需的时间。预计所述时间段在0.2至10小时的范围内，或者甚至在0.3小时至4小时的范围内。
[0115]退火实施时的压力可在0.5个大气压(绝对大气压)至20个大气压的范围内。更通常地，所述热处理压力在0.8atm至IOatm的范围内。
[0116]尽管继续进行研究以进一步限定本发明的退火步骤相对于所述’ 596专利的退火步骤所具有的优点，此时认为沉积金属的晶粒生长参数提高了膜稳定性并有助于其抵抗在升高的温度下的变化。例如，所述’ 596专利中表明在氢气存在下于低温下的退火放慢了或阻止了钯晶粒生长，这在理论上导致了对基体更均匀的覆盖。事实上，这些条件易于造成钯层由于一氢化二钯的α形式和β形式的共存而导致的裂缝。
[0117]另一方面， 申请人:已发现通过提高退火温度而促进晶粒生长看起来具有有益效果，特别是当在镀覆步骤之间对气体选择性材料层进行抛光时。以下对抛光步骤进行更详细地论述。认为在抛光晶粒以有效地将它们涂抹到开口孔中并形成均匀的金属层的过程中存在一些积极效果。已观察到以所述方式形成的气体分离系统与由所述’ 596专利的方法形成的气体分离系统相比在高的操作温度下抵抗裂缝。
[0118]在退火之后，对具有经退火的负载膜层的多孔载体进行抛光/研磨。所述抛光通过将表面畸形和变形最小化和通过填充可能存在于薄膜层中的开口(例如裂缝、针孔和其它瑕疵)而改善用于进一步镀覆的镀覆层的表面。示例性的研磨和抛光方法公开于US公开的专利申请2009/0120287中。
[0119]重复以上的镀覆、洗涤、退火和研磨步骤直到制造了具有液体致密性、气密性和气体选择性的气体选择性复合膜。
[0120]为了确定气体选择性复合膜何时实现了液体致密性、气密性和气体选择性状态，对一个或多个经退火的膜层周期性地测试，优选在各沉积步骤之后进行，或在商业应用中按合适的计划进行。合适的测试方法对于本领域普通技术人员而言是已知的，无需在本文中具体描述。
[0121]尽管所述膜系统最好具有尽可能高的选择性，但通常所述膜系统对氢气相对于氮气、二氧化碳或甲烷的可接受的或期望的选择性为至少约100。更通常地，所述膜系统的期望的选择性为至少500，更通常，所述膜系统的期望的选择性应超过1000。所述膜系统的选择性可甚至超过5，000或甚至超过10，000，因此期望其具有这样的选择性。
[0122]按照为实现基体上期望的气体选择性金属层厚度所必需的次数重复镀覆操作。负载于多孔载体上的膜层的典型厚度可以在0.001 μ m到30 μ m的范围内，然而对于许多气体分离应用，该范围上限的膜厚度可能太厚以至于不能提供合理的气体通量以允许进行所期望的气体分离。一般来说，膜厚度应小于20 μ m，优选小于10 μ m。如前所述，要求保护的发明已表现出能够以比其它已知方法少的步骤得到商业上可接受的膜。
[0123]最后，由本文中所述的本发明方法制备的气体分离膜系统或其元件可用于从气体混合物中选择性分离选定的气体。所述气体分离膜尤其可用于从含氢气的气体流中分离氢气(尤其是在高温应用中)。
[0124]其中可以使用气体分离膜系统的高温应用的一个实例是在烃(例如甲烷)的蒸汽重整中，产生一氧化碳和氢气，随后通过在所谓的水煤气变换反应中使所产生的一氧化碳与水反应以产生二氧化碳和氢气。这些催化反应是平衡类型的反应，且本发明的气体分离膜可用于在实施反应时同时分离出所产生的氢气以促使平衡条件有利于氢气产生。在其下同时实施所述反应的反应条件可包括400-600°C范围内的反应温度和l-60bar范围内的反应压力。
[0125]提供以下实施例以进一步示例说明本发明，但它们不应被解释为限制本发明的范 围。
[0126]实施例1
[0127]该实施例示例说明了通过本发明方法而获得的表面粗糙度的下降。在该实施例中，由商业供应商处获得由310不锈钢制得的由内向外压的圆柱状多孔载体。所述载体的初始表面粗糙度通过使用由Nanovea.RTM上市并销售的ST400光学轮廓测量仪测得。然后使所述载体与图2中所示的颗粒状材料使用上述浆料接触方法进行接触。在除去过量的颗粒状材料之后，用图1的颗粒状材料进行第二接触步骤。表面粗糙度结果示于表1中。
[0128]表1
[0129]
由内向外压的310不锈钢载体

S a( μιη)颗粒状材料
未经处理的载体2.550n/a
在第一接触步骤之后1.898图2
在第二接触步骤之后1.240图1
[0130]在颗粒状材料接触步骤之后，将钯的薄膜沉积于利用如上所述的相继的化学镀覆和抛光步骤处理的载体上。然后对所得的气体分离系统在15psi下测试，示出26m3/(m2hrbar)的气体渗透性并且没有发生泄漏。此外，观察到所述膜十分耐用并且在操作温度下不裂缝。
[0131]实施例2
[0132]该实施例示例说明了通过本发明方法利用三个接触步骤而获得的表面粗糙度的下降。在该实施例中，由商业供应商处获得由310不锈钢制得的由内向外压的圆柱状多孔载体。所述载体的初始表面粗糙度通过使用由Nanovea.RTM上市并销售的ST400光学轮廓测量仪测得。然后使所述载体与图4中所示的颗粒状材料使用上述浆料接触方法进行接触。使用图3和2中所示的材料再重复两次接触和相关步骤。表面粗糙度结果示于表2中。
[0133]表2
[0134]
【权利要求】
1.制造气体分离系统的方法，所述方法包括以下步骤: (a)提供具有第一表面和第二表面的多孔金属载体，其中各所述表面与另一表面相对，从而限定载体厚度，所述载体的所述第一表面具有第一平均孔径； (b)使所述载体的所述第一表面与具有第一平均粒径的第一颗粒状材料接触以形成在涂覆载体上的第一涂覆表面，其中所述第一平均粒径小于所述第一平均孔径； (c)从所述第一涂覆表面移除过量的第一颗粒状材料； (d)使所述第一涂覆表面与具有第二平均粒径的第二颗粒状材料接触以形成在所述涂覆载体上的第二涂覆表面，其中所述第二平均粒径小于所述第一平均粒径； (e)从所述第二涂覆表面移除过量的第二颗粒状材料； (d)沉积至少一层气体选择性材料以覆盖所述载体的所述第一表面；以及 (e)退火所述涂覆载体和所述至少一层气体选择性材料，其中所述退火在促进所述气体选择性材料的晶粒生长的温度下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述接触步骤中的至少一个进行的同时，跨所述载体厚度施加较高压力和较低压力的压差，其中所述较高压力施加到所述第一表面侧。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其还包括第三接触步骤，所述第三接触步骤包括使所述第二涂覆表面与具有第三平均粒径的第三颗粒状材料接触以形成在所述涂覆载体上的第三涂覆表面，其中所述第三平均粒径小于所述第二平均粒径，所述第三接触步骤在所述沉积步骤之前发生。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其中所述退火在不存在氢气下发生直到退火温度在300°C以上。
5.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒状材料选自贵金属蛋壳型催化剂、难熔金属、无机氧化物及其组合，并且所述第二颗粒状材料选自贵金属蛋壳型催化剂、难熔金 属、无机氧化物及其组合。
6.如权利要求1至权利要求5中任一项所述的方法，其中各接触步骤中所用的颗粒状材料可相同或不同。
7.如权利要求1至权利要求6中任一项所述的方法，其中所述第一涂覆表面具有可测量的第一表面粗糙度，所述第二涂覆表面具有可测量的第二表面粗糙度，并且所述第二表面粗糙度小于所述第一表面粗糙度。
8.制造气体分离系统的方法，所述方法包括以下步骤: (a)提供具有第一表面和第二表面的多孔金属载体，其中各所述表面与另一表面相对，从而限定载体厚度，所述载体的所述第一表面具有可测量的初始表面粗糙度和初始平均孔径; (b)使所述载体的所述第一表面与具有第一平均粒径的第一颗粒状材料接触以形成在涂覆载体上的第一涂覆表面，其中所述第一平均粒径小于所述初始平均孔径，并且所述第一涂覆表面具有测量的第一表面粗糙度； (c)从所述第一涂覆表面移除过量的第一颗粒状材料； (d)使所述第一涂覆表面与具有第二平均粒径的第二颗粒状材料接触以形成在所述涂覆载体上的第二涂覆表面，其中所述第二平均粒径小于所述第一平均粒径，并且所述第二涂覆表面具有测量的第二表面粗糙度；和(e)从所述第二涂覆表面移除过量的第二颗粒状材料；和 (f)使所述第二涂覆表面与具有第三平均粒径的第三颗粒状材料接触以形成具有第三测量表面粗糙度的第三涂覆表面，其中所述第三平均粒径小于所述第二平均粒径； 其中所述第三涂覆表面的测量表面粗糙度小于所述第一涂覆表面的测量表面粗糙度。
9.如权利要求8所述的方法，还包括以下步骤:沉积至少一层气体选择性材料以覆盖所述载体的所述第一表面；以及退火所述载体和至少一层气体选择性材料，其中所述退火在不存在氢气下发生直到退火温度在300°C以上。
10.如权利要求8或权利要求9所述的方法，其还包括在已经移除过量的颗粒状材料之前干燥所述涂覆表面的步骤。
11.如权利要求8至权利要求10中任一项所述的方法，其中所述多孔载体通过由内向外压的技术形成。
12.如权利要求8至权利要求11中任一项所述的方法，其中所述涂覆载体在所述沉积之前的测量表面粗糙度的特征在于表面粗糙度(Sa)在0.Ιμπι至3.5μπι之间。
13.如权利要求8至权利要求12中任一项所述的方法，其中所述第一颗粒状材料选自贵金属蛋壳型催化剂、难熔金属、无机氧化物，及其组合，并且所述第二颗粒状材料选自贵金属蛋壳型催化剂、难熔金属、无机氧化物，及其组合。
14.如权利要求8至权利要求13中任一项所述的方法，其中所述接触步骤中的至少一个进行的同时，跨所述载体厚度施加较高压力和较低压力的压差，其中所述较高压力施加到所述第一表面侧。
【文档编号】C01B3/50GK104010713SQ201280062973
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月19日
【发明者】J·C·索凯蒂斯 申请人:国际壳牌研究有限公司