专利名称：氢分离合金及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于得到高纯氢的氢分离合金及其制造方法。
背景技术：
最近，燃料电池作为清洁能源受到注目。由于在自然界中没有大量的作为燃料电池的燃料的氢气，因而必须人工地制造。作为其方法之一，有通过水的电解得到氢的方法，但根据目前的技术水平，成本过高，因此目前，通过化石资源的重整来制造氢。但是，在该方法中，产生氢的同时产生C0、C02、H20等杂质气体。特别是，CO由于使燃料电池的电极中毒，因此为了将通过化石资源的重整得到的氢用于燃料电池，必须从杂质气体中分离精制出氢并使其高纯化。作为氢的精制方法，已知使用了金属膜的膜分离法作为简便且得到高纯度的氢的方法。目前，已实用化的氢分离金属膜为PcHVg合金膜。但是，若将来燃料电池被广泛使用时，价格昂贵且稀少的Pd成为制约条件，估不能适应需求。因此，需要开发替代Pd-Ag合金的新型金属膜材料。作为新型金属膜材料，V、Nb和Ta为单体且具有高的氢渗透性能而受到关注。通过使它们和如Ti、Zr、Hf、Ni、Co等其他的金属进行多相合金化，大量进行着兼具高的氢渗透性能和耐氢脆性的氢分离合金的开发。例如，在专利文献1和专利文献2中提出的由担负氢渗透性的相和担负耐氢脆化性的相的复合相组成的Ni-Ti-Nb系多相合金在引人注目。专利文献1和专利文献2中所记载的多相合金具有以下组成仅由虽然氢渗透性能优异但由于吸收氢而变脆且容易破坏的相(以下，称为氢渗透相。)、和虽然氢渗透性能差但即使吸收氢也不易破坏的相(以下，称为耐氢脆性相。)的2相构成的组成、或者形成 2相的共晶的组成。进而，作为改善上述的Ni-Ti-Nb系合金的加工性的技术，本申请发明人在专利文献3中提出在铸造的状态下测定的氧量为IOOOppm以下的氢渗透合金。此外，在专利文献4中，作为通过调整金属组织来改善氢渗透系数的技术，公开了担负氢渗透性的相向氢渗透方向伸展的多相型氢渗透合金。在先技术文献专利文献专利文献1 日本特开2006_27似97号公报专利文献2 日本特开2005-232491号公报专利文献3 国际公开号W02008/111516专利文献4 日本特开2008-063628号公报
发明内容
发明所要解决的问题在专利文献1 3中所记载的Ni-Ti-Nb系多相合金中，虽然进行了改善氢渗透系数的探讨，但对于金属组织对作为氢分离合金所要求的另一个重要的特性的耐氢脆性产生的影响未进行充分的探讨。此外，专利文献4的多相型氢渗透合金通过轧制或压制等塑性加工呈现耐氢渗透相向氢渗透方向伸展的金属组织，确实改善氢渗透性的效果大。但是，在专利文献4中所记载的多相型氢渗透合金中，由于将与经塑性加工的面垂直方向的面作为氢渗透的面，因此，在想要用作氢渗透膜的情况下，若氢渗透侧的表面积变大，例如，则需要从轧制材料切出几个材料并组合而制成产品，因此不适用于氢渗透侧的表面积大的大型产品。另外，在专利文献4中所记载的氢渗透膜中，在将经塑性加工的面用作氢渗透的面的情况下，无法期待充分的氢渗透性。本发明的目的在于提供一种也可适用于氢渗透侧的表面积大的产品、具有在不降低氢渗透性的情况下进一步提高耐氢脆性的金属组织的氢分离合金。解决问题的手段本发明的氢分离合金为组成式Nb^b + wM^M^所示的物质。在此，M1为选自由 Ti、Zr和Hf组成的组中的1种以上的元素，M2为选自由Ni、Co、Cr、Fe、Cu和Si组成的组中的1种以上的元素，10彡α ^ 60,10 ^ β彡50、α+β彡80。含有不可避免的杂质。 并且含有作为Nb-M1相的氢渗透相和作为M2-M1相的耐氢脆性相的两相，所述氢渗透相和所述耐氢脆性相具有通过轧制伸展了的组织。发明效果根据本发明，可以形成氢渗透相伸展了的微细的层状组织，并且缓和由伴随氢吸放的晶格的膨胀和收缩产生的应力，提高耐氢脆性的同时提高氢渗透性能。结果，能够廉价地制造氢渗透性能和耐氢脆性双者优良、也可适用于氢渗透侧的表面积大型产品的氢分离合金。
图1为显示实施例的氢分离合金的截面的电子显微镜照片。图2为显示观察面的示意图。图3为比较例1的氢分离合金的截面电子显微镜照片。图4为比较例2的氢分离合金的截面电子显微镜照片。图5为比较例3的氢分离合金的截面电子显微镜照片。
具体实施例方式本发明的最大的特征在于，制造以往未有的新型金属组织。下面，对于本发明的一实施方式涉及的氢分离合金及其制造方法进行说明。所述氢分离合金具有作为Nb浓缩了的相的氢渗透相和作为过渡金属相的耐氢脆性相分离为两相的金属组织，优选组成为组成式Nb^b+MM^M^所示的物质。在此，M1为选自由Ti、^ 和Hf组成的组中的1种以上的元素，M2为选自由Ni、Co、Cr、Fe、Cu和Si组成的组中的1种以上的元素，10彡α彡60、10彡β彡50、α+β彡80。该氢分离合金含有不可避免的杂质。并且含有作为Nb-M1相的氢渗透相和作为M2-M1相的耐氢脆性相的两相，氢渗透相和耐氢脆性相具有通过轧制而伸展了的组织。在通过轧制变薄的厚度方向且为通过轧制伸展了的方向上的截面的电子显微镜的50 μ mX 50 μ m的观察面中，氢渗透相在任意10 μ mX 10 μ m的区域中的比例为35 70%。所述氢分离合金的制造方法包括在减压气氛下进行熔解·铸造，得到具有作为 Nb浓缩了的相的氢渗透相和作为过渡金属相的耐氢脆性相分离为两相的金属组织的氢分离合金块的熔解工序；对所述合金块进行热塑性加工的热加工工序；以及对实施了所述热塑性加工的所述合金块实施冷轧的冷轧工序。并且冷轧工序包括加热至800°C以上不足1100°C的温度、至少1次以上实施退火的工序，使合金块的总压下率为99%以上。在此，"800°C以上不足1100°C的温度”是指，"800°C以上且低于1100°C的温度”，不包含不足 800°C和1100°C以上的温度。另外，总压下率为由下式表示的值。
权利要求
1.一种氢分离合金，其特征在于，具有作为Nb浓缩了的相的氢渗透相和作为过渡金属相的耐氢脆性相分离为两相的金属组织，所述氢渗透相和所述耐氢脆性相具有通过轧制而伸展了的组织， 在通过所述轧制变薄的厚度方向且为通过所述轧制伸展的方向上的截面的电子显微镜的50 μ mX50 μ m的观察面中，所述氢渗透相在任意10 μ mX 10 μ m的区域中的比例为 35 70%。
2.根据权利要求1所述的氢分离合金，其特征在于，其是组成式Nb^a + wM^M^所示的氢分离合金，式中，M1为选自Ti、Zr和Hf的1 种以上的元素，M2为选自Ni、Co、Cr、Fe、Cu和Si中的1种以上的元素，10彡α彡60、 10 彡 β 彡 50、α +β 彡 80， 含有不可避免的杂质，所述氢渗透相为Nb-M1相，所述耐氢脆性相为M2-M1相。
3.根据权利要求2所述的氢分离合金，其特征在于， 所述M1为Ti，所述M2为Ni。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氢分离合金，其特征在于， 所述氢分离合金为厚度为Imm以下的薄板。
5.一种氢分离合金的制造方法，其特征在于，包括在减压气氛下进行熔解 铸造，得到具有作为Nb浓缩了的相的氢渗透相和作为过渡金属相的耐氢脆性相分离为两相的金属组织的氢分离合金块的熔解工序； 对所述氢分离合金块实施热塑性加工的热加工工序；以及对实施了所述热塑性加工的所述合金块实施冷轧的冷轧工序，所述冷轧工序包括加热至800°C以上且低于1100°C的温度、并实施至少1次以上退火的工序，所述合金块的总压下率为99%以上。
6.根据权利要求5所述的氢分离合金的制造方法，其特征在于，其是组成式恥1(1(1.+0韋^20所示的氢分离合金的制造方法，式中，M1为选自Ti、a 和 Hf的1种以上的元素，M2为选自Ni、Co、Cr、Fe、Cu和Zn的1种以上的元素，10彡α彡60、 10 彡 β 彡 50、α +β 彡 80，所述氢分离合金含有不可避免的杂质， 所述氢渗透相为Nb-M1相，所述耐氢脆性相为M2-M1相。
7.根据权利要求5或6所述的氢分离合金的制造方法，其特征在于，在所述热加工工序和所述冷轧工序之间，加热至800°C以上且低于1100°C的温度，进行退火。
8.根据权利要求6或7所述的氢分离合金的制造方法，其特征在于， 所述M1为Ti，所述M2为Ni。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的氢分离合金的制造方法，其特征在于，通过所述冷轧工序形成厚度为Imm以下的薄板。
全文摘要
本发明提供一种也可适用于氢渗透侧的表面积大型产品、提高氢渗透性、进一步提高耐氢脆性的具有金属组织的氢分离合金。使用组成式Nb100-(α+β)M1αM2β所示的氢分离合金。在此，M1为选自由Ti、Zr和Hf组成的组中的1种以上的元素，M2为选自由Ni、Co、Cr、Fe、Cu和Zn组成的组中的1种以上的元素，10≤α≤60、10≤β≤50、α+β≤80。该氢分离合金含有不可避免的杂质。并且含有作为Nb-M1相的氢渗透相和作为M2-M1相的耐氢脆性相的两相，所述氢渗透相和所述耐氢脆性相具有通过轧制伸展的组织。在通过所述轧制变薄的厚度方向且为通过所述轧制伸展的方向上的截面的电子显微镜的50μm×50μm的观察面中，所述氢渗透相在任意10μm×10μm的区域中的比例为35～70％。
文档编号C22C27/00GK102471839SQ201180003010
公开日2012年5月23日 申请日期2011年5月31日 优先权日2010年5月31日
发明者山村和广, 飞世正博 申请人:日立金属株式会社