高纯度氯代聚硅烷的制造方法

高纯度氯代聚硅烷的制造方法
【专利摘要】为了用于半导体用途而寻求得到金属杂质浓度低的氯代聚硅烷，但通过蒸馏难以除去蒸汽压与氯代聚硅烷接近的钛化合物或发生升华现象的铝化合物等杂质。另一方面，在使以作为原料的金属硅中的铝或钛为代表的金属杂质减少的情况下，存在如果不提高反应温度，则难以引起氯化反应的趋势，因此，有装置上的制约。发现，通过将粒状的金属硅与金属铜或铜化合物的混合物在惰性气氛中加热，即使是不含铝或钛的高纯度的金属硅，也能够以较低温度实施氯化反应，且发现通过在开始氯化反应后根据需要追加金属硅，可以得到高纯度的氯代聚硅烷。
【专利说明】高纯度氯代聚娃院的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在半导体材料等中重用的(式I)表示的高纯度氯代聚硅烷的制造方法。
[0002]SinCl2n+2 (式 I)
[0003](其中，式I中，η为2以上的整数。)
【背景技术】
[0004]作为(式I)表示的、η为2以上的整数的氯代聚硅烷的制造方法，专利文献I中公开有使用振动式反应器使硅合金或金属硅和氯进行反应，得到六氯乙硅烷的选择性高的混合生成物。而且，还公开有:在使用硅铁、硅钙、硅镁等硅合金时，能够在120~250°C这样的较低温度下进行反应而得到六氯乙硅烷，在以金属硅为原料的情况下，优选更高的反应温度即300~500°C，但如果超过500°C，则导致六氯乙硅烷的收率降低。 [0005]专利文献2中记载有四氯化硅的制造方法，对于氯代聚硅烷的制造方法没有记载，但公开有可以使由惰性气体稀释为3~10倍(体积比)的氯和金属硅以半流动状态在反应温度450°C~800°C进行反应，得到四氯化硅。在此，有如下记载:优选金属硅的纯度为90%以上，其理由是因为可以减少反应残渣，成为残渣的成分是T1、Fe、Al等的氯化物。另外，有如下记载:在反应温度低于450°C时，反应极其缓慢，从而优选600~800°C的反应温度，但在这样的高温下，反应器的腐蚀成为问题，因此，将反应温度上限限定在800°C。
[0006]专利文献3中公开有:对硅粒子添加优选为0.1~20重量％的铜或铜化合物进行氯化反应，由此提高氯代聚硅烷的生成率的方法。在此，有如下记载:作为金属硅的硅粒子如果为高纯度，则起因于杂质的固形副生物的生成量减少，故而优选，优选纯度为97%以上，且公开有氯化反应的温度优选为140°C~300°C，如果超过300°C，则氯代聚硅烷的生成率降低。
[0007]这样来看，已知作为与将硅合金或金属硅氯化而得到氯代聚硅烷的方法相关的现有技术，在将硅铁或硅钙等那样的硅含有率低的硅合金用于原料时，可以在较低温度下进行氯化反应。但是，已知在使用金属硅与氯进行反应而得到四氯化硅的反应中，低于450°C仅能进行极其缓慢的反应，因此，预想到随着金属硅的纯度提高，氯化反应中需要高温的趋势。如果使用含有具有催化作用的铁或钙等杂质金属的金属硅，则虽然得到氯代聚硅烷的反应可以低温化，但存在源自杂质金属的铁或钙的氯化物作为固体副生物生成固化的问题，这成为工业上的课题。
[0008]与之相对，在专利文献3中公开有:通过向硅中添加铜或铜化合物，即使在以优选具有97%以上的纯度的高纯度硅粒子为原料的情况下，也可以在140°C~300°C这样较低温度下进行氯化反应，能够得到氯代聚硅烷。在此，优选高纯度的硅粒子的理由是杂质引起的固体副生物的生成量少，对得到高纯度的氯代聚硅烷的课题没有记载，而关于实施例中使用的硅，关于得到的氯代聚硅烷也没有公开纯度的具体数值。即，没有说明针对得到高纯度的氯代聚硅烷的课题的解决对策。另外，考虑到工业上的连续反应，如果向反应器中追加投入必须含有铜或铜化合物的原料，则不能避免铜或铜化合物蓄积在反应器内，与铁或钙相同，引起固体副生物的固化的问题，因此，为了在工业上实施仍旧存在课题。
[0009]专利文献3中记载有:在将得到的氯代聚硅烷用作半导体用硅或非晶硅的原料的情况下，在一旦还原成SinH2n+2的形式后使用。这种情况下，无论怎样以氯代聚硅烷的形式高纯度化，也可能会在接着的还原工序中再次引起污染，因此，技术常识是在成为作为最终产品的SinH2n+2的形式后进行精制，实现高纯度化。因此，在专利文献3的申请最初，不需要使氯代聚硅烷的纯度那么高，可以说制造高纯度的氯代聚硅烷的课题本身是没有的。
[0010]但是，最近，在非晶硅半导体用途中，如果作为硅源直接使用六氯乙硅烷，则确认了化学气相蒸镀(CVD)带来的硅膜的成长速度非常快，且所形成的膜的电特性也优异，因此，作为CVD用原料直接使用六氯乙硅烷的方法暂时受到重用。进而，能够以一原子层水平进行均一的成膜的原子层沉积法(ALD)也使用六氯乙硅烷，因此，六氯乙硅烷其本身要求ppm水平的高纯度，得到用于用作半导体原料的高纯度的六氯乙硅烷的方法成为新的课题。另外，也探讨了八氯三硅烷等更高次氯化物的应用。
[0011]本
【发明者】对于得到高纯度的六氯乙硅烷这样的课题尝试应用蒸馏精制后发现，金属硅中所含的杂质即源自Al或Ti的氯化物中，Al的氯化物有升华现象，Ti的氯化物的沸点接近六氯乙硅烷，因此，均难以通过蒸馏与氯代聚硅烷分离，为得到高纯度的六氯乙硅烷，考虑使用Al或Ti的含量低的高纯度的金属硅是有效的。但是，考虑到金属硅的纯度越高越难以引起氯 化反应的趋势，高纯度的金属硅的氯化反应必须在高温下进行，从而存在反应装置的耐久性及成本的问题。另一方面，在向硅中添加金属铜或铜化合物的方法中，有关金属铜或铜化合物会蓄积的问题的解决对策没有显示。即，虽然寻求从产业界制造高纯度的氯代聚硅烷，但具体的工业制造方法的开发为尚未解决的课题。
[0012]现有技术文献
[0013]专利文献
[0014]专利文献1:日本专利公开第昭62-12607号公报
[0015]专利文献2:日本专利公开第2002-173313号公报
[0016]专利文献3:日本专利公开第昭63-233007号公报

【发明内容】

[0017]发明所要解决的课题
[0018]本发明的课题是提供一种制造方法，能够以高纯度的金属硅和氯为原料，使其在较低温下反应，得到高纯度的六氯乙硅烷等氯代聚硅烷。
[0019]用于解决课题的手段
[0020]通过将粒状的高纯度金属硅与金属铜或铜化合物的混合物在惰性气氛中进行加热，预先在金属硅与氯的反应中生成活性催化剂，在较低温下实施氯化反应，能够得到高纯度的六氯乙硅烷。进一步发现，通过在一旦开始氯化反应后仅追加金属娃，不会引起金属铜或铜化合物的蓄积的问题，能够连续地得到高纯度的六氯乙硅烷等氯代聚硅烷。
[0021]发明效果
[0022]根据本发明的方法，可以在较低温下制造在通常的精制方法中难以减少的Al或Ti杂质的浓度低的六氯乙硅烷等氯代聚硅烷。进一步，由于也可以在一旦开始反应后仅追加金属硅继续进行反应，所以为低成本，且由于也可以减少含铜的反应残渣，所以在环境上是优异的方法。
【专利附图】

【附图说明】
[0023]图1是表示实施本发明的装置的一实例的概略图。
【具体实施方式】
[0024]下面，详细说明本发明。
[0025]可通过本发明的方法制造的氯代聚硅烷由(式I)表示。
[0026]SinCl2n+2 (式 I)
[0027](其中，式I中，η为2以上的整数。)
[0028]本发明的方法中，也副生成η = I的氯代硅烷，生成的氯代硅烷可以在工业上利用。但是，η = I的氯代硅烷已通过其它方法在工业上大量生产，即使不必依赖于本发明的方法也能够制造，另一方面，可高效地得到η为2以上的氯代聚硅烷且Al或Ti的金属杂质浓度低的氯代聚硅烷的方法除本发明以外是不为人知的。
[0029]作为(式I)表示的η为2以上的氯代聚硅烷的具体实例，可举出Si2Cl6、Si3Cl8,Si4Cl1(l、Si5Cl12、Si6Cl14，且也包含它们中的两个以上共存的氯代聚硅烷。另外，这些成分中，也包含将一个以上的Cl基取代为Br、I等Cl以外的卤基者。这些中优选的是生成物的主成分具体为Si2Cl6、Si3Cl8的任一种者，此外，有用的Si2Cl6优选在所生成的氯代硅烷类整体中为10质量％以上。更优选Si2Cl6S 20质量％以上。
[0030]在本发明的制造方法中，得到的氯代聚硅烷优选Al或Ti的金属杂质浓度低，且优选得到的氯代聚硅烷中的作为Al及Ti的原子浓度在氯代聚硅烷整体中各自为1000质量ppm以下。更优选各自为100质量ppm以下。
[0031 ] 作为本发明中的金属硅，为金属杂质浓度低的硅，可使用硅片、多晶硅、非晶硅等。作为金属硅的杂质浓度，硅以外的金属元素在金属硅整体中必须为2质量％以下，进一步在金属元素中，Al作为招元素在金属娃整体中必须为0.5质量％以下，Ti作为钛元素必须为0.1质量％以下。作为优选的杂质浓度，金属兀素在金属娃整体中为I质量％以下，进一步在金属元素中，Al为0.3质量％以下，Ti为0.05质量％以下，Fe为0.2质量％以下,钙为0.1质量％以下,更优选的是,金属元素在金属娃整体中为0.5质量％以下,进一步在金属元素中，Al为0.2质量％以下，Ti为0.01质量％以下，Fe为0.1质量％以下,钙为0.04质量％以下。关于杂质浓度的下限，已知有十一个九等级的硅片，即使为杂质浓度低于0.01质量PPb的程度者也能够实施，但金属杂质浓度为I质量ppm以上者在工业上可以廉价购入这一点上适合作为实施本发明时的原料。
[0032]在本发明的金属硅中，作为杂质，除金属元素之外，大多含有碳或氧，但源自作为杂质的碳或氧的生成物由于均可通过蒸馏等精制方法容易地与氯代聚硅烷分离，所以对得到高纯度的氯代聚硅烷的目的没有太大阻碍。就金属硅而言，作为也含有这些非金属杂质的硅纯度，优选Si为金属硅整体的95质量％以上，更优选为97质量％以上。吸附水分不包含在上述杂质的定义中。粉末金属硅的吸湿性不太高，即使是工业上制造者，吸附水分也为3000质量ppm以下，不影响本发明中使用，但也可以在通过适当的方法干燥后使用。[0033]被以金属硅之类的名称称呼也有时是指限定为将二氧化硅在使用碳电极的电弧炉中还原而得到的所谓金属等级硅，但在本发明中，纯度更高的高纯度多晶硅、太阳能电池级硅、半导体级硅等等也均包含在内。在本发明中，作为金属硅使用的是硅以外的金属元素在金属硅整体中为2质量％以下，其中，Al在金属硅整体中为0.5质量％以下，Ti为0.1质量％以下，其它也可以包含碳或氧等杂质，优选硅以外的金属元素在金属硅整体中为I质量％以下，其中，Al在金属硅整体中为0.3质量％以下，Ti为0.05质量％以下。
[0034]本发明中使用的金属硅的形状适合为粒状，由于粒径小则表面积大，所以容易引起催化活化或氯化反应，另外，粒径大时，使用流化床反应器时的飞散量减少，故而优选。金属硅的粒径可以利用例如激光衍射式粒度分布计测定，可以以体积基准对粒度分布进行解析，将中值粒径用作粒径的代表值。本发明中的金属硅的优选的中值粒径在I μ m~5mm之间，更优选在100 μ m~3mm之间。 [0035]本发明中，用于金属硅的氯化反应的氯可以通过氮或氩等惰性气体进行稀释，也可以含有氯化硅或氯化氢。在含有氯化氢时，可能生成(式I)中Cl的一部分被取代为H的硅氯化物，优选为不含氯化氢的氯，进一步优选为含有惰性气体的氯，更优选为含有氮气的氯。由惰性气体稀释的氯与金属硅的反应温和，能够抑制硅粒子表面的急速的发热，所以优选。在通过惰性气体稀释时，优选氯为90质量％以下，进一步优选为50%以下。氯浓度的下限为0.1质量％。
[0036]在本发明的制造方法中，为了开始第2工序的氯化反应，必须包含由金属硅与铜或铜化合物生成铜催化剂的第I工序。铜或铜化合物例示为金属铜、卤化铜、硫酸铜、硝酸铜、碳酸铜、碱性碳酸铜、有机酸铜等，铜化合物的铜的氧化数可以为I价也可以为2价，也可以并用不同的铜或铜化合物，但其中优选为金属铜及氯化铜，进一步优选为金属铜。这些铜或铜化合物的形状适合为粒状，粒径小则表面积增大，容易引起催化活化的反应，但如果过小，则容易产生凝集或处理时的扬尘，因此，铜或铜化合物的优选中值粒径在I μ m~
0.2mm之间,进一步优选在ΙΟμπι~0.1mm之间。在金属铜粉的情况下，已知有湿式还原铜粉或雾化铜粉、被称作压印品的平滑地压溃的形状等采用各种制法的粉末，可以任意使用，但在与金属硅的催化活化反应中，被称作电解铜粉的树枝状的铜粉也是优选的。
[0037]铜催化剂的生成可通过使金属硅与金属铜或铜化合物接触并在250°C以上进行加热来实施。该工序没有温度上限，但如果考虑工业上的装置，则由于产生高温，且耐高温的装置成本增高，所以在该意义下的优选的上限为400°C。进一步优选的是，可以通过在280°C以上350°C以下进行加热来实施。优选的加热时间在10分钟以上24小时以内，进一步优选在I小时以上12小时以内。铜催化剂的生成的优选的方式是在惰性气体气氛中进行加热，该意义是为了防止因氧而生成硅或铜的氧化物从而催化活性降低，也可以在氢等还原气氛或氯气氛中进行加热。另一优选的方式是使金属硅与金属铜或铜化合物边流动边进行加热。作为流动的方式，可应用振动流化床、气层流化床、桨叶式等公知的技术，但由于硅及铜或铜化合物为比重大的粒子，氯化反应中的气流量少，所以更优选振动流化床法。进一步优选在惰性气体气氛中边流动边加热。
[0038]铜催化剂是否已生成只要尝试开始氯化反应即可得知，但即使不进行氯化反应，也能够通过适当的溶剂溶去为生成催化剂而加入且未反应而剩下的铜或铜化合物，只要尝试测定残留于金属硅的铜成分浓度，就可以认为其是铜催化剂浓度，例如催化剂由金属硅和金属铜生成的情况下，未反应的金属铜通过硝酸溶去，与之相对，硅与铜发生反应而变为催化剂者通过硝酸不能溶去，所以能够确定。本发明中的优选的铜催化剂的浓度为与金属娃合计中2质量ppm以上10质量％以下,进一步优选为5质量ppm以上5质量％以下。
[0039]在第I工序生成铜催化剂后，或在生成的同时，可以向反应器中的铜催化剂及金属硅中加入氯气而开始第2工序的氯化反应。用于氯化反应的反应器优选耐受氯气带来的腐蚀，也可以是固定床方式，但优选流化床方式，进一步优选振动流化床方式。另外，进行氯化反应的反应器优选具备氯气的导入口和生成气体的排出口、原料硅的导入口和反应残渣的排出口等，且优选具备可进行内温调节的加热冷却机构及温度计。在本发明中，在通过铜催化剂开始氯化反应后，金属硅被氯化而消耗，但通过向反应器追加具有铜催化剂或没有铜催化剂的金属硅，可以继续氯化反应。
[0040]金属硅的氯化反应可以在生成催化剂后或者在生成催化剂的同时，通过开始氯气的供给而进行。从氯代硅烷中的六氯化二硅的选择率优异等观点出发，金属硅的氯化反应优选在150~300°C的范围内进行。更优选在170~270°C的范围内，进一步优选在200~250°C的范围内，特别优选为210°C~230°C。氯化反应的温度可以使用热媒来调整。例如为了在反应初期将温度提高到规定的反应温度，可以提高热媒的温度来进行加热。当氯化反应进行时，可以在考虑反应热带来的温度上升的同时，调节热媒的温度，维持规定的反应温度。氯化反应可以在常压下进行，也可以在加压下或减压下进行。在加压下，氯化反应的反应性更高。
[0041]另外，氯的供给量多时，氯化反应容易进行，但由于氯有害，所以如果排气中含有未反应的氯，则不能将其直接排出，进行分离处理或将其循环使用耗费时间，如果减少氯的供给量，则向反应器供给的氯均在氯化反应中被消耗，但如果过量减少氯，则反应过于耗费时间。因此，优选的氯 的供给量为每IOkg金属硅，I~500L/小时，进一步优选为10~300L/小时，更优选在25~200L/小时的范围内，特别优选在50~100L/小时的范围内。该情况下的体积L是指标准状态换算下的体积。另外，也优选将吹入位置分成多处对金属硅分散供给氯。氯气可以连续地供给，也可以间歇地供给。另外，金属硅可以最初加入规定量且直至反应结束不再追加供给，也可以在反应中途依次供给，连续地进行氯化反应。
[0042]在本发明中，稀释气体或原料氯中含有水分时，所生成的氯代聚硅烷水解，成为降低收率的原因，因此，优选含有的水分要少。有关稀释气体的优选的水分量为10，000体积ppm以下，更优选为5，000体积ppm以下，特别优选为1，500体积ppm以下，关于氯，优选的水分量为5,000体积ppm以下,更优选为1,000体积ppm以下,特别优选为500体积ppm以下。下限没有特别限定，但考虑到将水分除去精制或用于确保设备的气密的成本，优选稀释气体及氯均为0.01体积ppb以上，更优选为0.1体积ppb以上。
[0043]通过氯化反应生成的(式I)表示的氯代聚硅烷可以利用冷凝器等液化，收集到接受器后通过过滤、吸附、蒸馏等方法进行精制，可以取出有用的成分。
[0044]< 作用 >
[0045]在以Fe-Si或Ca-Si合金为原料的情况下、或者在考虑含有大量Al或Ti等杂质元素的金属硅存在硅和其它原子之间的键合或S1-Si键容易断开的趋势，氯化反应容易进行，即使铜催化剂减少或不使用也能够在较低温下进行氯化反应，但在反应中追加了高纯度的金属硅的情况下，高纯度的金属硅不能完全反应而之后残留。但是，在本发明中，如果首先使用含有铜催化剂的金属硅开始氯化反应，则即使追加的金属硅中不含铜催化剂，氯化反应也仍继续，不含铜催化剂的金属硅也可惊人地受到氯化反应。引起这种现象的理由虽不明确，但认为由于铜的氯化物具有适当的升华性且铜和硅的反应性高，所以在含有铜催化剂的金属硅在氯化反应中被消耗时，铜催化剂成分移向不含铜催化剂的金属硅中。
[0046]在氯化反应中追加金属硅进行反应时，追加的时机可以是间歇的也可以是连续的。优选的实施方式之一是利用与反应器连接的密闭式的料斗通过投入口向反应器投入金属硅。如果投入口具备螺旋送料器等定量移动装置，则可以连续地投入金属硅。如果一次投入过多量的金属硅，则反应器内的反应暂时失衡，未反应氯可能流出，如果追加的金属硅过少，则反应器内的金属硅也可能会消耗殆尽。一个好的方法是一边测定反应器内的粉面高度，一边以粉面高度不改变的方式控制金属硅的投入量。
[0047]实施例
[0048]下面，例举实施例具体说明本发明，但本发明不受下述实施例限制。予以说明，份表示质量份，未预先说明的ppm表示质量ppm。就％而言，除作为面积％表示的以外是质
量％。
[0049]<氯代聚硅烷的气相色谱分析方法>
[0050]分析装置:气相色谱(型式“5890”)、惠普会社制
[0051]检测器:TCD
[0052]检测器温度:300°C
[0053]色谱柱:“TC_5”(长度 25m、内径 0.53mm)、GL Sciences 社制
[0054]载气:氦
[0055]试样注入口温度:270°C
[0056]色谱柱升温条件:50°C~300°C (升温速度:每分钟10°C )
[0057]将图表中出现的成分峰的面积相对于全峰面积合计之比用作各成分的质量组成比的推定值。将成分峰面积相对于全峰面积合计的百分率称作面积％。
[0058]<氯代聚硅烷的金属分析方法>
[0059]将氯代聚硅烷直接注入无火焰原子吸光分析装置并测定测定样品中的金属成分的浓度，氯代聚硅烷中所含的金属杂质成分的量作为氯代聚硅烷中的金属原子的质量浓度进行解析。
[0060]〈实施例1>
[0061]首先，作为第I工序，向作为图1中的I表示的振动流化床反应器下料作为金属硅在表1中作为实施例1表不的金属娃24.2kg和金属铜(电解铜粉)1.0kg,将内部置换为氮后，将氮的吹入量设为IOL/小时。使用偏心电动机使反应器I以振动数1500cpm(振动计数/分钟)及振幅3_进行振动，将覆盖反应器I的外部的热媒套中的热媒温度设为320°C加热3小时，生成铜催化剂。
[0062]接着，作为第2工序，将覆盖反应器I的外部的热媒套中的热媒设为220°C。反应器I在振动数1500cpm(振动计数/分钟)及振幅3mm的状态下继续进行振动。在吹入30分钟的IOL/小时的氮后，吹入氯+氮(50体积％ /50体积％ )的混合气体。作为图1中的2表示的吹入管为3根，以吹出口到达振动流动的粉面之下的方式调节其长度。混合气体使用将东亚合成制一般工业用液化氯和面向一般用途的氮(纯度99.5%以上)分别使用质量流量控制器按标准状态换算以250L/小时的流速流通进行混合，从3根的吹入管均等地吹入。
[0063]氯气的流通开始不久，生成液开始向接受器流出。未液化的部分的排气气体主要是四氯化硅，其被导入排气处理装置，监测氯气浓度，但是不含氯气。继续I小时的反应，将在I小时得到的生成液0.93kg收集入接受器5，进行生成液的气相色谱及金属分析，表2表不结果。
[0064]〈实施例2>
[0065]除将实施例1的金属硅改为表1的实施例2所示的之外，与实施例1同样地实施实施例2，表2表示分析得到的生成液的结果。
[0066]〈实施例3>
[0067]除将实施例1的金属硅改为表1的实施例3所示的之外，与实施例1同样地实施实施例3，表2表示分析得到的生成液的结果。
[0068]<实施例4>
[0069]在与实施例1相同的反应中，在将第2工序的氯化反应进行了 I小时之后，保持反应条件，向图1的3的原料供给槽下料5kg的与实施例1相同的金属硅，一边以180g/小时的供给速度供给一边继续反应。在原料供给槽中的金属硅变少时，适宜地向原料供给槽追加新的金属硅。予以说明，供给的金属硅中不添加铜催化剂。另外，监测未液化的部分的排气气体中的氯气浓度，但是不含氯气。继续95小时的反应，得到生成液93.5kg，因此，取出一部分生成液，进行气相色谱及金属分析，表2表示结果。
[0070]〈实施例5>
[0071]预先准备进行了与实施例1相同的第I工序的铜催化剂添加金属硅，将其首先向图1的3的原料供给槽下料5kg，除此之外以与实施例4同样地进行连续反应。在原料供给槽中的金属硅变少时，向原料供给槽适宜地追加进行了第I工序的铜催化剂添加金属硅。排气气体中不含氯气。继续95小时反应，得到生成液94.8kg，因此，取出一部分生成液，进行气相色谱及金属分析，表2表示结果。
[0072]<比较例I >
[0073]除将实施例1的金属娃改为表1的比较例I表不的娃原料之外，与实施例1同样地实施比较例1，表2表示分析得到的生成液的结果。比较例I的硅原料通常被称作硅铁，是市售的硅和铁的合金。
[0074][表 I]
【权利要求】
1.一种由(式1)表示的氯代聚硅烷的制造方法，其包含:由硅以外的金属元素在金属硅整体中为2质量％以下，其中Al在金属硅整体中为0.5质量％以下，Ti为0.1质量％以下的金属硅与金属铜或铜化合物生成铜催化剂的第1工序；以及在所述铜催化剂的共存下进行金属硅的氯化反应的第2工序，
SinCl2n+2 (式 1) 其中，式1中，η为2以上的整数。
2.根据权利要求1所述的氯代聚硅烷的制造方法，金属硅是通过激光衍射式粒度分布计得到的体积基准的中值粒径为1 μ m以上5_以下的粒状的金属硅，金属铜或铜化合物是中值粒径为1 μ m以上0.2mm以下的粒子。
3.根据权利要求1或2所述的氯代聚硅烷的制造方法，在第2工序中，不经过第1工序而追加娃以外的金属兀素在金属娃整体中为2质量％以下，其中Al在金属娃整体中为0.5质量％以下，Ti为0.1质量％以下的金属硅。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氯代聚硅烷的制造方法，(式I)表示的氯代聚硅烷中，Al及Ti的含量均为1000质量ppm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的氯代聚硅烷的制造方法，第2工序在反应温度为150~300°C的范围内进行。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的氯代聚硅烷的制造方法，至少第2工序使用流化床反应器进行。
7.根据权利要求6所述的氯代聚硅烷的制造方法，流化床反应器是振动流化床反应器。
【文档编号】C01B33/107GK103998375SQ201280062266
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】石川幸二, 高岛兼正, 田口裕务 申请人:东亚合成株式会社