专利名称：一种制备太阳能级多晶硅的方法
技术领域：
本发明属于多晶硅提纯技术领域，特别是涉及一种低成本制备太阳能级多晶硅的方法。
背景技术：
光伏能源是21世纪最重要的新能源之一。近年来，全球光伏产业高速发展，世界各国为了满足光伏产业的迅速发展，都致力于开发低成本、低能耗的太阳能多晶硅新制备技术和工艺，例如改良西门子法、新硅烷法、硫化床法、冶金法等。其中，冶金法提纯多晶硅工艺相对简单，成本低廉，且对环境的造成污染相对较小，已成为太阳能级多晶硅的主要发展方向。太阳能多晶硅纯度要求在6N(99.9999%)以上，其中硼的含量小于0.3ppm,磷的含量小于0.1ppm,而Fe、Al、Ca等金属杂质的含量要求小于0.1ppm,总杂质不超过lppm。目前冶金法提纯工艺主要包括吹气、酸洗、造渣、真空电子束熔炼、定向凝固、真空等离子法等方式。物理法提纯工艺主要包括吹气、酸洗、造渣、真空电子束熔炼、定向凝固、真空等离子法等方式。吹气精炼是采用通气的方式对硅液进行精炼，虽然对C、O、B等具有较好的去除效果但不易与杂质充分接触除杂效果差。酸洗主要是将硅粉通过在高纯混合酸的酸洗槽中进行酸洗，可有效的去除金属杂质，但非金属P、B难以去除,且尾气处理难度大。
造渣工艺是采用中频炉感应加热的方式，将硅熔化，再加入碱性氧化物和酸性氧化物，将硅液中的杂质吸附到渣里，该工艺的一般渣系对Al、Ca等金属元素有很好的去除效果，但是对P、B没效果或效果不佳。真空电子束熔炼可以有效的去除硅中低沸点杂质如P、Al等，但由于真空电子束设备昂贵，复杂，硅损失大，周期长，成本高等缺点，无法量产。定向凝固的工艺是利用液体硅和固体硅中的杂质浓度差进行提纯，硅中金属杂质的分凝系数(Csi(s)/Csi⑴)较小，可以通过定向凝固有效去除，而P、B在硅中的分凝系数较大，特别是硼元素，由于硼在硅中的分凝系数为0.8，接近于1，并且饱和蒸汽压低，通过定向凝固无法达到要求。真空等离子方法是采用高温等离子枪电离后形成B (OH)3而去除，但由于真空等离子设备昂贵，操作复杂，产量低，易爆等缺点，无法量产。因些，探索一种工艺简单，成本低，产量高，稳定的太阳能级多晶硅生产路线是当前国内外硅提纯冶金法研究的主流。专利CN101671024A公开了一种采用电磁感应熔炼辅助高温等离子除硼提纯多晶硅的生产工艺及装置，采用电磁感应将硅熔化，通过启动等离子熔炼系统，对硅液表面进行等离子熔炼。本方法虽然可行，可以有效的降低工业硅中硼的含量，但是由于高温等离子火焰温度高，硅损失大，且设备昂贵，成本高，不适合工业上大规模生产。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本低，产量高，稳定的太阳能级多晶硅的生产方法。为了实现本发明的目的，采用如下技术方案:一种制备太阳能级多晶硅的方法，包括以下步骤:(I)在矿热炉出硅过程中，向抬包底部持续通入氧化性气体；(2)出娃完成后，将预溶造潘剂倒入抬包中精炼；所述造潘剂为喊金属碳Ife盐、喊金属氯化物和二氧化硅的混合物；(3)同时启动离子发生器将所述氧化性气体部份电离后注入硅液中；(4)待反应完后，将上述得到的硅液注入保温装置中凝固，待硅锭冷却后，打磨硅锭四周及底面洁净；(5)将硅锭破碎、磨粉，得到硅粉，采用混合酸进行酸洗，清洗，烘干；(6)将酸洗后硅粉放入中频炉石墨坩埚中加热熔化，并熔化成硅液，保持硅液温度；(7)于硅液的表面上放置石墨板，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚底部与外界直流电压的正极相接，施加直流电压；( 8 )通电2 4h后，在通电状态下，石墨坩埚缓慢下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层和尾部富集的杂质区，得到提纯后6N多晶硅。本发明采用抬包余热，通过吹气、造渣和高电压等离子法相结合的工艺进行抬包精练，有效的将硅中P、B杂质降低至P < 0.35ppm, B < 0.3ppm以下；采用高纯混合酸进行酸洗，大幅度的降低硅中金属杂质含量；采用中频炉石墨坩埚熔化并辅助电泳进行定向凝固，得到硅锭，可避免坩埚破裂，实现重复利用，有效的去除金属杂质；最后切除上层和尾部富集的杂质区，即可得到6N以上太阳能多晶硅。本发明工艺简单，稳定，设备操作简单，成本低，能耗低，无污染。本发明中，特别是采用碱金属氧化物、碱金属氯化物及Si02组成的造渣剂和高电压等离子相结合的工艺，将硅中的硼氧化成氧化硼进入渣系，同时生成的氯化硼(沸点12.5°C)易挥发，除硼效果非常好，且造渣剂成本低，用量少，能极大地减少因为渣中裹硅而造成的娃损失。另外，采用上下提拉中频炉石墨坩埚熔化并辅助电泳进行定向凝固，在熔融的硅液表面放置石墨板，并与外界直流电压的负极相接，向硅液施加一定的直流电压，使得熔融硅液中的金属杂质在电场的作用下向负极迁移，由于本发明采用感应加热的方式保持硅液的温度，感应加热的方式同时也能 提到搅拌作用，能够使得硅液中的尽可能多的金属杂质富集在电极周围后，进行定向凝固，可以将硅液中的金属杂质很好的去除，得到硅锭中含有极微量的金属杂质。所述步骤(I)中，所述氧化性气体为氯气、氧气和氮气，其组成按体积百分比为:氯气占40 60%，氧气占20 30%，氮气为10% 40%，通气流量为5 12m3/h，压力3 9atm，通气时间为I 3h。本发明中，氧化性气体为氯气、氧气和氮气,将部分氯气、氧气和氮气电离成氯离子、氧离子和氮离子直接注入到硅液中，增加了硅液中氯离子、氧离子和氮离子的浓度，可以有效减少渣量，减少因为渣中裹硅而造成的硅损失。所述步骤(I)中，所述预熔造渣剂采用中频炉化渣，渣液温度保持1450 1600°C，所述造渣剂的组成按质量百分比为:碱金属氯化物为5% 10%，碱金属碳酸盐为409^50%，SiO2为40% 50%，优选的，所述所述渣液与硅液的质量比为0.5 2:1。所述中频炉功率控制在100 200KW。所述步骤(I)中，所述碱金属碳酸盐为Na2CO3与K2CO3中的一种或两种组合，所述碱金属氯化物为NaCl与KCl中的一种或两种组合。所述步骤(3)中，将带有通气孔道的石墨棒预热，待预热充分后将石墨棒插入到硅液中，石墨棒和通气管道相连，通气管道上设有等离子发生器，开启等离子发生器，通过石墨棒将电离后的氧化性气体注入硅液中。所述步骤(3)中，所述等离子发生器的电压为20 30KV，通电时间为I 3h。所述步骤(4)中，所述的保温装置由保温隔热材料组成。所述步骤(5)中，硅粉粒度为40 200目。所述步骤(5)中，所述的混合酸为HC1、HF和H2SO4的混合液，其中，HCl质量浓度为10 15%，HF质量浓度为4 10%，H2SO4质量浓度为3 8% ;所述硅粉与混合酸溶液的质量比为I '2 10，酸洗时间为2 24h。
本发明中，采用高纯的盐酸、氢氟酸和硫酸混合酸进行酸洗，可有效的去除金属杂质。所述步骤(6)中，保持硅液温度在1450 1550°C。所述步骤(7)中，所施加的直流电压为10 100V。所述步骤(8)中，所述通电时间2 4h ;所述石墨坩埚下降速率为0.10 0.15mm/min0本发明的在通电2 4h以后，硅液中的金属杂质富集在石墨板(负极板)，然后在通电状态下，石墨相'祸以0.10 0.15mm/min的速度下降离开感应区,该沉降速度对金属杂质的去除效果是至关重要的，在这个速率之间，保证硅液在离开加热区后能一层层快速凝固；高于0.15mm/min,娃液离开加热区无法实现快速凝固，效果差；低于0.10mm/min,凝固效果与0.10mm/min接近,但是耗时长、能耗高。与现有技术相比，本发明的有益效果为:(I)本发明采用在中频炉石墨坩埚中预先熔化造渣剂，所述中频感应炉石墨坩埚是由下部石墨坩埚和上部氧化铝砖组成，这样避免了化渣过程中造渣剂分解产生的CO2腐蚀上部石墨纟甘祸；(2)本发明利用抬包余热，采用吹气、造渣和高电压等离子法相结合的工艺进行抬包精练，通过通氧化性气体放热反应和预熔造渣剂，避免了由于抬包没有供热而造成造渣剂熔化量少，除杂效果差的缺点，同时配合高电压等离子法，将部分氯气、氧气和氮气电离成氯离子、氧离子和氮离子直接注入到硅液中，增加了硅液中氯离子、氧离子和氮离子的浓度，可以有效减少渣量，减少因为渣中裹硅而造成的硅损失，且设备简单，成本低，效果好，能耗低，大幅度的降低生产成本。(3)本发明采用高纯盐酸、氢氟酸和硫酸混合酸进行酸洗，可有效的去除金属杂质。(4)本发明采用中频炉石墨坩埚将硅粉熔化并辅助电泳进行定向凝固，得到硅锭，可避免坩埚破裂，实现重复利用，节约成本，且除金属效果显著。(5)本发明采用的渣系成本低，污染少，有利于大规模产业化推广。(6)本发明采用的工艺操作简单，无污染，能实现清洁生产，符合冶金的要求。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行进一步详细的说明，但并不因此而限制本发明，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域技术人员对本发明的技术方案作出的各种变化和改进，均属于本发明的保护范围。实施例1称取混合造渣剂lt，混合造渣剂为Na2CO3-NaCl-SiO2,按重量百分比组分为:Na2CO3为45%，NaCl为5%，S iO2为50%，将混合渣系装入中频炉石墨坩埚中加热熔化，并保持渣液温度1450°C。在矿热炉出硅过程中，控制硅液质量为2t，保证渣液与硅液的质量比为0.5，向抬包底部持续通入氯气、氧气和氮气混合气体，其组成按体积百分比为:氯气为40%，氧气为20%，氮气为40%， 通气流量为5m3/h，压力3atm，通气时间为lh。待出硅完成后，将中频炉坩埚中的渣液倒入抬包中进行精炼，同时开启等离子发生器，在室温下将管道中的混合气体部分电离成氯离子、氧离子和氮离子并注入到硅液中，所述电压为20KV，通电时间lh。待反应完后，将上述得到的硅液注入保温装置中凝固，待硅锭冷却后，打磨硅锭四周及底面洁净，所述的保温装置由保温隔热材料组成。将上述得到的硅锭破碎、磨粉，硅粉粒度为40 200目，采用高纯混合酸进行酸洗，清洗，烘干；所述的高纯混合酸为HC1、HF和H2S04混合液，其中，HCl质量浓度为10%，HF为4%，H2SO4为8% ;所述酸洗硅粉与混合酸溶液的质量比为1:2 ;所述酸洗时间为2h。将上述酸洗后硅粉放入中频炉石墨坩埚中加热熔化，并熔化成硅液，保持硅液温度1450°C。硅液的表面上放置石墨板，石墨板与外界直流电压的负极相接，石墨坩埚底部与外界直流电压的正极相接，所施加的直流电压为IOV。通电2h后，在通电状态下，石墨坩埚以0.10mm/min的速率为下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层和尾部富集的杂质区，得到提纯后多晶娃。取硅锭中心部，通过ICP-MS测量硅中杂质含量，记作BI ；A1表示矿热炉出硅完成后。抬包内取的液体样。测量结果如表I。表I
权利要求
1.一种制备太阳能级多晶硅的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在矿热炉出硅过程中，向抬包底部持续通入氧化性气体； (2)出硅完成后，将预熔造渣剂倒入抬包中精炼；所述造渣剂为碱金属碳酸盐、碱金属氯化物和二氧化硅的混合物； (3)同时启动离子发生器将所述氧化性气体部份电离后注入硅液中； (4)待反应完后，将上述得到的硅液注入保温装置中凝固，待硅锭冷却后，打磨硅锭四周及底面洁净； (5)将硅锭破碎、磨粉，得到硅粉，采用混合酸进行酸洗，清洗，烘干； (6)将酸洗后硅粉放入中频炉石墨坩埚中加热熔化，并熔化成硅液，保持硅液温度； (7)于硅液的表面上放置石墨板，石墨板与直流电压的负极相接，石墨坩埚底部与直流电压的正极相接，施加直流电压； (8 )通电2 4h后，在通电状态下，石墨坩埚缓慢下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层和尾部富集的杂质区，得到提纯后6N多晶硅。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述氧化性气体为氯气、氧气和氮气，其组成按体积百分比为:氯气占40 60%，氧气占20 30%，氮气为10% 40%，通气流量为5 12m3/h，压力3 9atm，通气时间为I 3h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述预熔造渣剂采用中频炉石墨坩埚中加热熔化，渣液温度保持1450 1600°C，
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的中频炉石墨坩埚的结构由下部石墨坩埚和上部氧化招砖组成。
所述造渣剂的组成按质量百分比为:碱金属氯化物为5% 10%，碱金属碳酸盐为40% 50%，SiO2为40% 50%，所述渣液与硅液的质量比为0.5 2:1。据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述碱金属碳酸盐为Na2CO3与K2CO3中的一种或两种组合，所述碱金属氯化物为NaCl与KCl中的一种或两种组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述离子发生器的电压为20 30KV，通电时间为I 3h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，硅粉粒度为40 200目。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述的混合酸为HC1、HF和H2SO4的混合液，其中，HCl质量浓度为10 15%，HF质量浓度为4 10%，H2SO4质量浓度为3 8% ;所述硅粉与混合酸溶液的质量比为1:2 10，酸洗时间为2 24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，保持硅液温度在1450 1550°C。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(7)中，所施加的直流电压为10 IOOV0
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(8)中，所述通电时间2 4h;所述石墨;fc甘祸下降速率为0.10 0.15mm/min。
全文摘要
本发明涉及制备太阳能级多晶硅的方法，包括在矿热炉出硅过程中，向抬包底部持续通入氧化性气体；出硅完成后，将预熔造渣剂倒入抬包中精炼；将氧化性气体采用等离子发生器电离后注入硅液中；待反应完后，将得到的硅液注入保温装置中凝固，待硅锭冷却后，打磨硅锭四周及底面洁净；将硅锭破碎、磨粉，采用混合酸进行酸洗，清洗，烘干；将酸洗后硅粉放入中频炉石墨坩埚中加热熔化成硅液，保温；于硅液的表面放置石墨板，石墨板与直流电压的负极相接，石墨坩埚底部与直流电压的正极相接，施加直流电压；通电2～4h后，在通电状态下，石墨坩埚缓慢下降，离开加热区，进行定向凝固，冷却后取出硅锭，切除上层和尾部的杂质区，即得提纯后6N多晶硅。
文档编号C01B33/037GK103112857SQ20131004743
公开日2013年5月22日 申请日期2013年2月4日 优先权日2013年2月4日
发明者李伟生, 龚炳生, 向用春 申请人:福建兴朝阳硅材料股份有限公司