一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法，其包括以下制备步骤：以商用P25粉末与NaOH溶液混合，在水热反应釜中水热合成出钛酸盐纳米管；加盐酸，进行H+与Na+置换，得到钛酸纳米管；用去离子水清洗至溶液的pH值为7后，再将其重新分散在设定的溶液中；送入内部耦合有超声波换能器的超临界反应釜装置中，在设定的操作条件下反应一定时间，然后将物料送入冷却器中；快速冷却至常温；快速喷入到溶液罐内；用渗析、离心或膜过滤的方法去除粗颗粒，得到单分子层氧化钛量子点；分散在溶液中，配置成可喷墨打印的半导体墨水。与现有技术相比，本发明具有工艺简单、原料易得等优点。
【专利说明】一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备【技术领域】，涉及一种半导体墨水的制备方法，特别是涉及一种单分子层氧化钛量子点的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米二氧化钛(TiO2)在太阳能电池、光催化、气体传感器和半导体器件等领域具有广泛的应用市场前景。单分子层的二氧化钛量子点(Monolayer Titania Quantum Dots,MTQDs)由于其独特的尺度结构而表现出优异的光学性能、量子效应和催化活性，显示出巨大的应用潜力。随着印刷技术和电子技术的发展和交叉融合，出现了新兴的印刷半导体技术。采用喷墨印刷技术可规模化制备出二氧化钛半导体薄膜和打印出半导体线路及器件，将极大地提高工业化生产水平和降低产品的生产成本。因此，氧化钛量子点半导体墨水具有重要的前景。
[0003]目前制备两维平面结构的单层TiO2纳米片的方法有三种途径，一是以钛酸层状物为前驱体，采用溶剂剥离的方法得到TiO2纳米片；二是以钛酸纳米管为前驱体，采用硬度更大的微米颗粒破碎纳米管得到TiO2纳米片；三是采用热化学合成的方法制备出TiO2纳米片。日本Sasaki等人[1]对钛酸层状物采用溶剂剥离方法(常温常压下)制备出TiO2纳米片，剥离时间长(10天)，剥离剂(TBAOH)难去除，产量非常低；Wu等人M用直径为100 μ m的ZrO2球研磨钛酸纳米管，得到了 TiO2纳米片。到目前为止，所有公开的工艺方法制备出的所谓的两维平面结构的TiO2纳米片的晶格常数都为0.38nmX0.30nm，而属于体相结构的锐钛矿晶格常数为0.38nmX0.38nm。
[0004]在低温水热过程中，尽管有很多的研究者推测钛酸纳米管(TNTs)有可能先溶解成单分子层的氧化钛量子点(晶种，即两维平面结构的单分子层的晶体)，而后再转变为锐钛矿(体相晶体)；但到目前为`止，还没有人直接捕捉并观测到这种单分子层的氧化钛量子点(MTQDs)。由于在低温水热环境中，由钛酸纳米管形成的MTQDs产率极低，另一方面也可能是因为其在低温水热环境中不能从母体TNTs上脱落分散到溶液中，而在长时间的低温反应过程中(低温水热方法的制备时间一般都很长)，MTQDs均转变成了体相的锐钛矿或金红石氧化钛颗粒，使得研究者无法在低温水热环境中直接捕捉到MTQDs。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法。
[0006]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤:
[0007](I)以商用P25粉末与NaOH溶液混合，在水热反应釜中水热合成出钛酸盐纳米管；
[0008](2)在钛酸盐纳米管溶液中加0.1M盐酸，进行H+与Na+置换，再用去离子水清洗，经多次重复置换和清洗后，使得溶液的pH值达到7，得到钛酸纳米管；
[0009](3)将步骤⑵中得到的钛酸纳米管重新分散在设定的溶液中；
[0010](4)将步骤(3)中制备的物料送入内部耦合有超声波换能器的超临界反应釜装置中，在设定的操作条件下反应一定时间，然后将物料送入冷却器中；
[0011] (5)在冷却器中，物料被快速冷却至常温；
[0012](6)将步骤(5)中得到的高压常温物料快速喷入到溶液罐内；
[0013](7)将步骤(6)中溶液罐内的物料用渗析、离心或膜过滤的方法去除粗颗粒，得到单分子层氧化钛量子点；
[0014](8)将步骤(7)中得到的单分子层氧化钛量子点分散在溶液中，配置成可喷墨打印的半导体墨水。
[0015]步骤⑴所述的商用P25粉末、NaOH和水的质量比例为1:10:25，混合后将分散液按65%的体积比装入反应釜。
[0016]步骤(3)所述的设定的溶液为添加有0.1M盐酸的去离子水溶液，在去离子水溶液中，钛酸纳米管的添加量为:1~80g / L ；0.1M盐酸的添加量为O~IOwt%。
[0017]步骤(4)所述的超临界反应釜装置内部耦合有超声波换能器，超声波换能器的工作参数为:功率100~400W，频率30~80kHZ ;超临界反应釜装置中设定的操作条件为:开启超声波换能器，流体温度380~450°C，流体压力20~23Mpa，物料在反应釜内停留时间1~30分钟。
[0018]步骤(7)所述的渗析采用的渗析膜的截留相对分子质量≤2000Da。
[0019]步骤(7)所述的单分子层氧化钛量子点具有如下外观形貌和晶格结构特征:单层厚度0.4nm ;二维层面的片尺度大小2~3nm ;晶格常数为0.24nmX0.24nm,晶轴夹角为90° ;暴露面为(001)。
[0020]步骤(8)所述的半导体墨水具有超亲水性:单分子层氧化钛量子点MTQDs墨水滴在玻璃表面的接触角小于10°。
[0021]步骤⑶所述的可喷墨打印的半导体墨水的配比组成为=MTQDs含量5~30wt%;溶剂含量65~90wt% ;表面活性剂含量I~5wt%。
[0022]所述的溶剂是去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基桠枫中的一种或多种组合；所述的表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、明胶、聚噻吩化合物中的一种或多种组
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[0023]与现有技术相比，本发明半导体墨水制备方法简单、原料易得，可快速地制备出高浓度的单分子层氧化钛量子点，该两维平面结构的单分子层氧化钛(MTQDs)的晶格常数为
0.24nmX0.24nm，单分子层厚度为0.4nm左右。而目前所有公开的两维平面结构的TiO2纳米片的晶格常数都为0.38nmX0.30nm。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为离散的MTQDs的TEM等表征图，其中a为离散MTQDs的TEM图像，b为MTQDs的HRTEM图像，插图:FFT ；
[0025]图2为MTQDs团聚体的TEM等表征图，其中a为MTQDs团聚物的TEM图像，插图:电子衍射花样；b为团聚物边缘的HRTEM图像；c为MTQDs团聚体的X射线能量色散谱。【具体实施方式】
[0026]下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0027]实施例1
[0028](I)以商用P25粉末与NaOH溶液混合，商用P25粉末、NaOH和水的质量比例为1:10:25，混合后将分散液按65%的体积比装入反应釜，在水热反应釜中水热合成出钛酸盐纳米管。
[0029](2)在钛酸盐纳米管溶液中加0.1M盐酸，进行H+与Na+置换，再用去离子水清洗。经多次重复置换和清洗后，使得溶液的PH值达到7，得到钛酸纳米管。
[0030](3)将钛酸纳米管重新分散在去离子水溶液中，在去离子水中添加0.1M盐酸3wt%,添加钛酸纳米管IOg / L0
[0031](4)将步骤(3)中制备的物料送入内部耦合有超声波换能器的超临界反应釜装置中，超声波换能器的工作参数为:功率120W，频率30kHZ ;超临界反应釜内流体温度390°C，流体压力22.5Mpa，物料停留时间为5分钟；然后将物料送入冷却器中。
[0032](5)在冷却器中，物料被快速冷却至常温。
[0033](6)将步骤(5)中得到的高压常温物料快速喷入到溶液罐内。
[0034](7)将步骤(6)中溶液罐内的物料用渗析方法去除粗颗粒，渗析膜的截留相对分子质量< 2000Da，得到的单分子层氧化钛量子点(MTQDs)。
[0035](8)将单分子层氧化钛量子点分散在溶液中，配置成可喷墨打印的半导体墨水，其配比组成为=MTQDs含量9wt% ;溶剂含量90wt% ;表面活性剂含量1%。
[0036](9)步骤(8)所使用的溶剂是去离子水和乙醇的组合，去离子水和乙醇各占50%。
[0037](10)步骤(8)所使用的表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的组合，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇各占50 %。
[0038]如图1~2所示，可以看出，MTQDs的尺寸在2~3纳米左右，MTQDs的晶格常数为0.24nmX0.24nm，晶轴夹角为90°。这一晶格常数既不同于(001)面锐钛矿的
0.38nmX 0.38nm(直角)，又区别于 Iepidocrocite 氧化钦的 0.38nmX 0.30nm(直角)。
[0039]实施例2
[0040](I)以商用P25粉末与NaOH溶液混合，商用P25粉末、NaOH和水的质量比例为1:10:25，混合后将分散液按65%的体积比装入反应釜，在水热反应釜中水热合成出钛酸盐纳米管。
[0041](2)在钛酸盐纳米管溶液中加0.1M盐酸，进行H+与Na+置换，再用去离子水清洗。经多次重复置换和清洗后，使得溶液的PH值达到7，得到钛酸纳米管。
[0042](3)将钛酸纳米管重新分散在去离子水溶液中，在去离子水中添加0.1M盐5wt%，添加钛酸纳米管40g / L0
[0043](4)将步骤(3)中制备的物料送入内部耦合有超声波换能器的超临界反应釜装置中，超声波换能器的工作参数为:功率180W，频率50kHZ ;超临界反应釜内流体温度420°C，流体压力22.7Mpa，物料停留时间为10分钟；然后将物料送入冷却器中。[0044](5)在冷却器中，物料被快速冷却至常温。
[0045](6)将步骤(5)中得到的高压常温物料快速喷入到溶液罐内。
[0046](7)将步骤(6)中溶液罐内的物料用离心方法去除粗颗粒，得到的单分子层氧化钛量子点(MTQDs)。
[0047](8)将单分子层氧化钛量子点分散在溶液中，配置成可喷墨打印的半导体墨水，其配比组成为=MTQDs含量12wt% ;溶剂含量85wt% ;表面活性剂含量3%。
[0048](9)步骤(8)所使用的溶剂是乙醇和二甲基桠枫的组合，乙醇和二甲基桠枫各占50%。
[0049](10)步骤(8)所使用的表面活性剂是聚乙二醇和明胶的组合，聚乙二醇和明胶各占 50%。
[0050]实施例3
[0051](I)以商用P25粉末与NaOH溶液混合，商用P25粉末、NaOH和水的质量比例为1:
10:25，混合后将分散液按65%的体积比装入反应釜，在水热反应釜中水热合成出钛酸盐纳米管。
[0052](2)在钛酸盐纳米管溶液中加0.1M盐酸，进行h+与Na+置换，再用去离子水清洗。经多次重复置换和清洗后，使得溶液的PH值达到7，得到钛酸纳米管。
[0053](3)将钛酸纳米管重新分散在去离子水溶液中，在去离子水中添加0.1M盐酸IOwt添加钛酸纳米管80g/L。
[0054](4)将步骤(3)中制备 的物料送入内部耦合有超声波换能器的超临界反应釜装置中，超声波换能器的工作参数为:功率200W，频率60kHZ ;超临界反应釜内流体温度400°C，流体压力23Mpa，物料停留时间为20分钟；然后将物料送入冷却器中。
[0055](5)在冷却器中，物料被快速冷却至常温。
[0056](6)将步骤(5)中得到的高压常温物料快速喷入到溶液罐内。
[0057](7)将步骤(6)中溶液罐内的物料用膜过滤的方法去除粗颗粒，得到的单分子层氧化钛量子点(MTQDs)
[0058](8)将单分子层氧化钛量子点分散在溶液中，配置成可喷墨打印的半导体墨水，其配比组成为=MTQDs含量30wt% ;溶剂含量65wt% ;表面活性剂含量5%。
[0059](9)步骤(8)所使用的溶剂是去二甲基甲酰胺和二甲基桠枫的组合，二甲基甲酰胺和~甲基極柄各占50%。
[0060](10)步骤(8)所使用的表面活性剂是明胶和聚噻吩化合物的，明胶和聚噻吩化合物各占50%。
【权利要求】
1.一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤: (1)以商用P25粉末与NaOH溶液混合，在水热反应釜中水热合成出钛酸盐纳米管； (2)在钛酸盐纳米管溶液中加0.1M盐酸，进行H+与Na+置换，再用去离子水清洗，经多次重复置换和清洗后，使得溶液的PH值达到7，得到钛酸纳米管； (3)将步骤(2)中得到的钛酸纳米管重新分散在设定的溶液中； (4)将步骤(3)中制备的物料送入内部耦合有超声波换能器的超临界反应釜装置中，在设定的操作条件下反应一定时间，然后将物料送入冷却器中； (5)在冷却器中，物料被快速冷却至常温； (6)将步骤(5)中得到的高压常温物料快速喷入到溶液罐内； (7)将步骤(6)中溶液罐内的物料用渗析、离心或膜过滤的方法去除粗颗粒，得到单分子层氧化钛量子点； (8)将步骤(7)中得到的单分子层氧化钛量子点分散在溶液中，配置成可喷墨打印的半导体墨水。
2.根据权利要求1所述的一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的设定的溶液为添加有0.1M盐酸的去离子水溶液，在去离子水溶液中，钛酸纳米管的添加量为:1~80g / L ；0.1M盐酸的添加量为O~IOwt%。
3.根据权利要求1所述的一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的超临界反应釜装置内部耦合有超声波换能器，超声波换能器的工作参数为:功率100~400W，频率30~80kHZ ;超临界反应釜装置中设定的操作条件为:开启超声波换能器，流体温度380~450°C，流体压力20~23Mpa，物料在反应釜内停留时间I~30分钟。
4.根据权利要求1所述的一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述的渗析采用的渗析膜的截留相对分子质量< 2000Da。
5.根据权利要求1所述的一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述的单分子层氧化钛量子点具有如下外观形貌和晶格结构特征:单层厚度0.4nm ;二维层面的片尺度大小2~3nm ;晶格常数为0.24nmX0.24nm,晶轴夹角为90° ;暴露面为(001)。
6.根据权利要求1所述的一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法，其特征在于，步骤(8)所述的半导体墨水具有超亲水性:单分子层氧化钛量子点MTQDs墨水滴在玻璃表面的接触角小于10°。
7.根据权利要求1所述的一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法，其特征在于，步骤⑶所述的可喷墨打印的半导体墨水的配比组成为=MTQDs含量5~30wt% ;溶剂含量65~90wt% ;表面活性剂含量I~5wt%。
8.根据权利要求9所述的一种单分子层氧化钛量子点半导体墨水的制备方法，其特征在于，所述的溶剂是去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基桠枫中的一种或多种组合；所述的表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、明胶、聚噻吩化合物中的一种或多种组合。
【文档编号】C01G23/047GK103555048SQ201310492944
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月18日 优先权日:2013年10月18日
【发明者】胡国新, 高寒阳, 朱坤旭 申请人:上海交通大学