用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于化工催化剂【技术领域】，具体为一种用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-Al-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法与应用。本发明是在一般ZSM-5沸石合成体系中（硅源、铝源、碱源、模板剂和水），引入硼源、MFI型的沸石晶种，并调变合成配比、反应条件或加入添加剂，合成具有多级孔道、结晶度高、颗粒大小可控的纳米颗粒堆积B-Al-ZSM-5沸石，产率高、耗时低、模板剂用量少，易分离合成，结晶度高，水热稳定性好。该催化剂具有强弱酸性位比例可控、比表面积大、传质路径短等特性，用于甲醇制烯烃催化反应中，表现出优良的催化活性和稳定性。
【专利说明】用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-A1-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化工催化剂【技术领域】，具体涉及一种纳米颗粒有序堆积的B-A1-ZSM-5沸石催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]ZSM-5沸石催化剂由于其独特的孔道结构(十元环的直孔道，孔径为0.54nm x
0.56nm,十元环正弦孔道0.51nm x 0.54nm)及酸性质，已广泛应用于石油化工的各个方面，如:甲醇制烯烃(MT0)，长链烃类化合物的流化催化裂化(FCC)工艺等。其中，ZSM-5沸石催化剂对于增产低碳烯烃，尤其是丙烯取得了很好的效果。
[0003]为了改善ZSM-5沸石催化剂在甲醇制烯烃工艺(MTO)对丙烯的选择性以及延长反应的寿命，一方面不同结构的多级孔道ZSM-5沸石催化剂逐渐被合成出来，另一方面不同杂原子(Ga、B、Fe、Cr等)被引入ZSM-5沸石合成中。引入多级孔道可以改善扩散阻力，暴露更多活性位，增强抗积碳能力，引入杂原子则可以有效地调节沸石骨架酸性质，从而得到更好的丙烯选择性和更长的催化剂寿命。
[0004]本发明采用在普通合成体系中加入晶种或是诱导剂，并引入硼源，通过调变合成配比、反应条件或加入些添加剂，一步法方便快捷地合成一种纳米颗粒有序堆积的B-A1-ZSM-5沸石催化剂。这样可以同时对样品结构和酸性进行改善和修饰，使其更适合甲醇制烯烃工艺。该样品合成时间短，耗能少，模板剂用量低，易分离合成，结晶度高，水热稳定性好。`
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种简单易控、经济合理地制备用于甲醇制烯烃的纳米颗粒有序堆积的B-A1-ZSM-5沸石催化剂的方法，并将制备的沸石催化剂用于甲醇、二甲醚制烯烃中。
[0006]本发明提供一种制备用于甲醇制烯烃的纳米颗粒有序堆积的B-A1-ZSM-5沸石的方法，具体步骤如下:
(1)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合；
(2)加入硼源、MFI型的沸石晶种，调变合成配比，配成混合溶液；
(3)将步骤(2)中所得到的混合物置于80~240°C下水热晶化反应I~480小时；
(4)将步骤(3)中晶化后的样品分离，大量水洗涤至中性，并烘干；
(5)将所得样品，在空气气氛下520—580°C保持4-8小时，焙烧除去模板剂；
(6)离子交换成氨型ZSM-5沸石，焙烧得到氢型B-A1-ZSM-5沸石催化剂。
[0007]本发明步骤(1)中，原料的摩尔配比为:Si02/Al203为80~500，0H_/Si02S0.05~
0.8，H20/Si02为10~100，SDA/Si02为0~0.6，其中SDA为有机模板剂。
[0008]本发明中，所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；硼源选自硼酸，硼酸钠，氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。
[0009]本发明步骤(1)中，所述的有机模板剂(SDA)选自以下的一种或多种:碳原子数为r4的烷基季铵盐或碱，碳原子数为1~4的烷基叔氨，碳原子数为1飞的仲胺或二胺，碳原子数为广8的叔胺。
[0010]本发明步骤(2)中，所述MFI型的沸石晶种溶液为MFI结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总SiO2和Al2O3量的0.r20wt%,晶种颗粒大小为 l(T2000nm。
[0011]本发明步骤(2 )中，可以加入部分无机盐用于调变凝胶状态，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类，如氯化钠，硫酸钠，硝酸钠，氟化钠等。
[0012]本发明步骤(3)中，所述晶化过程可以采用恒温过程，也采用分步变温过程；所述晶化过程可以采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。
[0013]本发明制备方法，产率高，耗时低，模板剂用量少，易分离合成，结晶度高，水热稳定性好。
[0014]本发明所制得的纳米颗粒有序堆积的B-A1-ZSM-5沸石催化剂，具有强弱酸性位比例可控、比表面积大、传质路径短等特性，可用于在甲醇制烯烃催化反应中。反映原料液可以为二甲醚、甲醇水溶液或粗甲醇，质量空速为0.2^8.0h—1，反应温度为30(T50(TC。本催化剂在甲醇制烯烃反应中的特点为:原料液浓度范围为109Tl00wt%，催化剂活性高(转化率>99%)，烯烃选择性高(总烯烃选择性>70%)，催化剂在高空速下依然寿命很长(空速4.0h—1下，单程寿命>500h)，催化剂合成简单，成本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1为本发明实例I制备的B-A1-ZSM-5沸石催化剂的XRD谱图。
[0016]图2为本发明实例I制备的B-A1-ZSM-5沸石催化剂的SEM照片。
[0017]图3为本发明实例I制备的B-A1-ZSM-5沸石催化剂的魔角旋转固体硼核磁(11BMAS NMR)谱图。
[0018]图4为本发明实例I制备的B-A1-ZSM-5沸石催化剂的魔角旋转固体铝核磁(27AlMAS NMR)谱图。
[0019]图5为本发明实例I制备的B-A1-ZSM-5沸石催化剂的氨程序升温脱附(NH3-TTO)谱图。
[0020]图6为本发明实例I制备的B-A1-ZSM-5沸石催化剂在MTP反应对40%甲醇水溶液的转化率(反应温度460°C，空速4.0h—1)，乙烯选择性，丙烯选择性及总烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)选择性图。
【具体实施方式】
[0021]下面通过实例对本发明方法加以说明，实施例并非对本
【发明内容】
的限制。
[0022]实施例1
按下面的摩尔比例配制初始凝胶:lSi02: 0.0025A1A: 0.0075B203: 0.15Na20:0.3KC1: 0.1TPABr: 50H20，将硅溶胶、硫酸铝、硼酸、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入氯化钾、四丙基溴化铵以及5被％的200?!大小的MFI晶种。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于160°C反应5小时。
[0023]晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在8(T12(TC下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550°C焙烧4飞小时。再用浓度为5wt%的硝酸铵溶液于80°C对焙烧过得样品进行连续三次离子交换(溶液体积/产物质量=10ml/g)，每次4小时。最后，将离子交换的产物于马弗炉或管式炉中焙烧，一般为空气气氛中550°C焙烧4飞小时，得到氢型的催化剂。
[0024]实施例2-5
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:在反应混合物制备过程中，所采用的 Na2O/ Si2O 由 0.15 变为 0.10,0.125,0.175,0.20。
[0025]实施例6-8
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:在反应混合物制备过程中，所采用的有机模板剂TPABr变为乙胺、三乙胺、1，6-己二胺。
[0026]实施例 9-11
本实施例中的步骤 与上述实施例1完全相同。不同的是:在反应混合物制备过程中，对所采用晶种的大小进行了改变，变为加入IOOnm、400nm、600nm晶种。
[0027]实施例12-15
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:在反应混合物制备过程中，所采用的B2O3/ Al2O3由3变为0.5、1、2、4。
[0028]实施例16-20
本实施例中的步骤与上述实施例1完全相同。不同的是:在反应混合物制备过程中，所采用的无机盐氯化钾变为氯化钠、硫酸钠、硫酸钾、氟化钠、氟化钾。
[0029]对比例I
按下面的摩尔比例配制初始凝胶:lSi02: 0.0025A1203: 0.15Na20: 0.1TPABr:50H20，将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入四丙基溴化铵。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于160°C反应72小时。
[0030]晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在8(T12(TC下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550°C焙烧4飞小时。再用浓度为5wt%的硝酸铵溶液于80°C对焙烧过得样品进行连续三次离子交换(溶液体积/产物质量=10ml/g)，每次4小时。最后，将离子交换的产物于马弗炉或管式炉中焙烧，一般为空气气氛中550°C焙烧4飞小时，得到氢型的催化剂。
[0031]对比例2
按下面的摩尔比例配制初始凝胶:lSi02: 0.0025A1203: 0.15Na20: 0.3KC1:
0.1TPABr: 50H20，将硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠分别溶于去离子水中，在不断搅拌的条件下加入氯化钾、四丙基溴化铵以及5被％的200?!大小的MFI晶种。将上述混合物在室温下搅拌老化2小时，然后装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢静态晶化釜中，于160°C反应5小时。[0032]晶化结束后，冷却，过滤并用去离子水洗涤3~4次，然后在8(T12(TC下烘干所得样品。产物于马弗炉或管式炉中焙烧除去模板剂，一般为空气气氛中550°C焙烧4飞小时。再用浓度为5wt%的硝酸铵溶液于80°C对焙烧过得样品进行连续三次离子交换(溶液体积/产物质量=10ml/g)，每次4小时。最后，将离子交换的产物于马弗炉或管式炉中焙烧，一般为空气气氛中550°C焙烧4飞小时，得到氢型的催化剂。
[0033]实施例21
基于实例1、对比例1、2以及实例3、8、10、14、20，在固定床催化装置上进行甲醇制烯烃的催化反应，催化剂填充量为1.0g，原料为40wt%的甲醇水溶液，质量空速(相对于纯甲醇)为4.0h'反应温度为460°C。产物经自动进样后，采用气相色谱分析，检测器为FID检测器。
[0034]表1不同催化剂的反应结果
【权利要求】
1.一种用于甲醇制烯烃的纳米颗粒堆积的B-A1-ZSM-5沸石催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为: (1)将硅源、铝源、碱源、有机模板剂和水混合； (2)加入硼源、MFI型的沸石晶种，调变合成配比，配成混合溶液； (3)将步骤(2)中所得到的混合物置于80~240°C下水热晶化反应I~480小时； (4)将步骤(3)中晶化后的样品分离，大量水洗涤至中性，并烘干； (5)将所得样品，在空气气氛下520—580°C保持4-8小时，焙烧除去模板剂； (6)离子交换成氨型ZSM-5沸石，焙烧得到氢型B-A1-ZSM-5沸石催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中原料的摩尔配比为=SiO2/Al2O3 为 80 ~500，OHVSiO2 为 0.05 ~0.8，H20/Si02 为 10 ~100，SDA/Si02 为 0 ~0.6，其中SDA为有机模板剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硅源选自正硅酸乙酯，硅胶，硅酸，白炭黑，硅溶胶，水玻璃和硅藻土中的一种或多种；铝源选自异丙醇铝，铝酸钠，铝箔，硫酸铝，氯化铝，硝酸铝，氢氧化铝，薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或多种；硼源选自硼酸，硼酸钠，氧化硼、三氯化硼、磷酸硼中的一种或多种；碱源选自碱金属氢氧化物或是碱土金属氢氧化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机模板剂SDA选自以下的一种或多种:碳原子数为1~4的烷基季铵盐或碱，碳原子数为f4的烷基叔氨，碳原子数为re的仲胺或二胺，碳原子数为广8的叔胺。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MFI型的沸石晶种溶液为MFI结构的小颗粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的结构诱导剂；晶种的用量为总5102和八1203量的0.1~20wt%，晶种颗粒大小为l(T2000nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤()中加入无机盐用于调变凝胶状态，所述无机盐选自碱金属或碱土金属盐类。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述晶化过程采用恒温过程，或者采用分步变温过程；所述晶化采用低温常压回流晶化，或者采用高压反应釜晶化。
8.由权利要求f7所述的制备方法制备得到的纳米颗粒有序堆积的B-A1-ZSM-5沸石催化剂。
9.如权利要求8所述的纳米颗粒有序堆积的B-A1-ZSM-5沸石催化剂在甲醇制烯烃催化反应中的应用，反应原料液为二甲醚、甲醇水溶液或粗甲醇，质量空速为0.2^8.0tT1，反应温度为 35(T550°C。
【文档编号】C01B39/40GK103708497SQ201310735064
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月27日 优先权日:2013年12月27日
【发明者】唐颐, 张宏斌, 胡志洁, 秦枫, 徐华龙, 沈伟, 王磊, 张亚红 申请人:复旦大学