一种类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备方法，属于碳纳米材料领域。本发明利用廉价易得的高分子聚合物为原料，通过简单的预处理后与无机盐混合，在氮气保护下进行活化与碳化，最后在空气中进行二次活化，得到具有较大比表面积和超高孔体积的类石墨烯片层结构的新型碳纳米片，作为超级电容器电极材料，具有较大的比电容量和优异的循环稳定性能，表现出良好的电化学性能和较高的循环效率比；另外，本发明成本低廉、工艺简单，有利于产业化。
【专利说明】一种类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于碳纳米材料领域，涉及一种类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备方法；本发明同时还涉及该类石墨烯片层结构的碳纳米片材料作为超级电容器电极材料的应用。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种新型储能装置，它具有比电容量大、充电时间短、使用寿命长、温度特性好和绿色环保等特点。它桥接了传统静电电容器的高功率输出和电池/燃料电池的高能量储存的功能，被认为是未来理想化学电源，所以具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。在超级电容器电极材料中，最早且应用最广的是各种形式的碳材料。研究发现碳材料的比表面积、孔径分布情况、材料的导电性以及材料的表面性状是影响超级电容器性能的重要因素。此外，材料的成本也是所需考虑的因素。
[0003]超级电容器碳电极材料从最早的比表面积大的活性炭逐渐发展到目前广泛研究的碳纤维、碳纳米管和石墨烯等。石墨烯是由单原子层的二维晶体碳材料。然而，石墨烯材料的价格昂贵、产率低、延展性差、制备过程繁琐等缺点很大的限制了其在实际工业上的应用。近年来，具有类似于石墨烯结构(薄片层结构)的碳纳米薄片也同样呈现出了一些类似于石墨烯的物理和化学性质，如具有高的导电率、大的比表面积、优良的化学稳定性等。目前，碳纳米薄片的制备方法主要是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、电弧放电法、模板法等，而这些方法不仅设备要 求较高，而且产量仍然较低。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备方法；
本发明的另一目的是提供一种该类石墨烯片层结构的碳纳米片材料作为超级电容器电极材料的应用。
[0005]一、类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备
本发明类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备方法，是将有机高分子聚合物用去离子水洗涤除去杂质后，分别用浓度为I~3 mol/L NaOH溶液、去离子水和乙醇洗涤，除去少量低分子量的聚合物及可溶性杂质，干燥后与无机化合物充分混合，在N2保护、250~450°C的条件下预活化I~4 h，升温至600~900°C碳化2~6 h，然后在空气中，于200~300°C下二次活化I~3 h ;所得碳材料于50~80°C的HCl溶液(I~3 mol/L)中浸泡6~48 h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥即得。
[0006]所述有机高分子聚合物为如酚醛树脂、离子交换树脂、脲醛树脂中的至少一种；所述无机化合物为Κ0Η、Ca (OH) 2、ZnCl2, NH4Cl中的至少一种；所述有机高分子聚合物与无机化合物的质量比为1:1~1:5。
[0007]所述干燥均是在40~70°C下进行真空干燥。[0008]二、结构和性能测试
1、结构分析
图1为本发明制备的类石墨烯结构的碳纳米片的扫描电镜(SEM)的微观形貌图。从图1中可以看到，所制备的高分子化合物基碳基材料为较大面积的薄片状结构，其表面呈分级的褶皱状。褶皱状碳纳米薄片作为电极材料可以增大电极材料与电解液之间的接触面积，能够提供更大的电容储存能力。
[0009]图2为本发明制备的类石墨烯结构的碳纳米片的氮气吸-脱附等温线图及BET比表面积数据。该吸-脱附等温线属于典型的IV型等温线，属于中孔材料的吸附类型。其中孔特征在很大程度上缩短了电极材料和电解液中的电子和离子的转移路径，从而能提高电极材料的容量倍率性能。BET测试数据显示，本发明所制备的类石墨烯结构的碳纳米片的比表面积为280~550 m2 g_S并且具有的孔体积高达1.3~3.2 cm3 g'
[0010]2、电化学性能测试
电化学性能评价体系在常规的三电极体系中完成，采用上海辰华有限公司的CHI 660D型电化学工作站进行测试；循环稳定性测试采用武汉蓝电电子有限公司的CT2001A型测试仪。工作电极是玻碳电极，对电极是钼电极，参比电极是饱和甘汞电极，电解液为6 M KOH水溶液。类石墨烯结构的碳纳米片材料作为超级电容器的电极材料，比电容为180~250Fg-1。
[0011]图3为本发明制备的类石墨烯结构的碳纳米片在电流密度为3 A g—1下经5000次充/放电测试的循环稳定性图。图中的横坐标表示循环次数，纵坐标表示在电流密度为3 Ag—1下经充/放电测试所计算得到的比电容值。开始的500次循环是电极材料活化过程，比电容值呈现逐渐上升，然后趋于稳定状态。经过5000次充放电循环后比电容仅减少了 2%。说明了其充放电循环寿命比较长，循环效率比较高等优点。
[0012]图4为本发明制备的类石墨烯材料5000次循环中的最后5次充/放电曲线图。从图4中可以看出，充/放电曲线图呈对称的三角形状，说明该材料具有良好的充放电效率和优异的电容行为。
[0013]上述电化学测试表明，该碳纳米片作为超级电容器电极材料具有大的比电容量和优异的循环稳定性能，是一种具有高性能的超级电容器电极材料。
[0014]综上所述，本发明利用廉价易得的高分子聚合物为原料，通过简单的预处理后与无机盐混合，在氮气保护下进行活化与碳化，最后在空气中进行二次活化，得到具有较大比表面积和超高孔体积的类石墨烯片层结构的新型碳纳米片，作为超级电容器电极材料，具有较大的比电容量和优异的循环稳定性能，表现出良好的电化学性能和较高的循环效率比；另外，本发明成本低廉、工艺简单，有利于产业化。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1所制备的类石墨烯结构的碳纳米片的SEM图。
[0016]图2所制备的类石墨烯结构的碳纳米片的氮气吸附脱附等温线图。
[0017]图3所制备的类 石墨烯结构的碳纳米片的循环稳定性图。
[0018]图4为电极材料在电流密度为3A 下的充/放电曲线。【具体实施方式】
[0019]下面通过【具体实施方式】对发明类石墨烯结构的碳纳米片的制备和作为超级电容器电极材料的应用性能进行详细说明。
[0020]实施例1
称取3 g的酚醛树脂，用去离子水洗涤除去杂质，再分别用浓度I mol/L的NaOH溶液、去离子水和乙醇洗涤多次后，60°C下干燥后与9g KOH充分混合；置于管式炉，在N2保护，250°C下预活化4 h，然后升温至600°C碳化6h ;取出暴露在空气中于200°C下(在管式炉内，不用N2保护)进行二次活化(煅烧)3 h。将所得碳材料浸泡在80°C的I mol/L HCl溶液中12h，然后冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，60°C下干燥，得类石墨烯结构的碳纳米片。碳纳米片的比表面积为320 m2 g_\孔体积高达1.Qcm3g'经检测，以该碳纳米片作为超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电解液中的比电容为198Fg'
[0021]实施例2
称取2 g的离子交换树脂，用去离子水洗涤除去杂质，再分别用浓度2 mol/L的NaOH溶液、去离子水和乙醇洗涤多次后，60°C下干燥后与4 g Ca(OH)2充分混合；置于管式炉中，在队保护，350°C下预活化4h，然后升温至700°C碳化6 h ;取出暴露在空气中于200°C下(同前)进行二次活化3 h。将所得碳材料浸泡在80°C的HCl溶液(3 mol/L)中24h，然后冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，60°C下干燥，得类石墨烯结构的碳纳米片。碳纳米片的比表面积为420 m2 ^，孔体积高达〗^ cm3 g'经检测，以该碳纳米片作为超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电解液中的比电容为225Fg'
[0022]实施例3
称取3 g的脲醛树脂，用去离子水洗涤除去杂质，再分别用浓度2mol/L的NaOH溶液、去离子水和乙醇洗涤多次后，60°C下干燥后与6 g Ca(OH)2充分混合；置于管式炉，在N2保护，450°C下预活化4h，然后升温至750°C碳化6 h ;取出后碳化材料暴露在空气中于200°C下(在同前)进行二次活化3 h。将所得碳材料浸泡在80°C的HCl溶液(3 mol/L)中12h，然后冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，60°C下干燥，得类石墨烯结构的碳纳米片。碳纳米片的比表面积为450 m2。，孔体积高达〗；cm3 g'经检测，以该碳纳米片作为超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电解液中的比电容为248Fg'
[0023]实施例4
称取2 g的脲醛树脂，用去离子水洗涤除去杂质，再分别用浓度3 mol/L的NaOH溶液、去离子水和乙醇洗涤多次后，60°C下干燥后与8 g ZnCl2充分混合；置于管式炉，在N2保护，400°C下预活化4h，然后升温至700°C碳化6 h ;取出后暴露在空气中于250°C下(同前)进行二次活化3 h。将所得碳材料浸泡在80°C的HCl溶液(3 mol/L)中24h，然后冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，60°C下干燥，得类石墨烯结构的碳纳米片。碳纳米片的比表面积为490 m2 €1，孔体积高达3.0 cm3 g'经检测，以该碳纳米片作为超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电解液中的比电容为246Fg'
[0024]实施例5
称取2 g的脲醛树脂，用去离子水洗涤除去杂质，再分别用浓度3 mol/L的NaOH溶液、去离子水和乙醇洗涤多次后，60°C下干燥后与10 g NH4Cl充分混合；置于管式炉中，在队保护，350°C下预活化4h，然后升温至900°C碳化2 h ;取出后暴露在空气中于300°C下(同前)进行二次活化I l.!。将所得碳材料浸泡在80°C的HCl溶液(3 mol/L)中12h，然后冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，60°C下干燥，得类石墨烯结构的碳纳米片。碳纳米片的比表面积为540 m2 g_\孔体积高达3.1 cm3 g'经检测，以该碳纳米片作为超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电解液中的比电容为243Fg'
[0025]实施例6
称取5g的酚醛树脂，用去离子水洗涤除去杂质，再分别用浓度3 mol/L的NaOH溶液、去离子水和乙醇洗涤多次后，60°C下干燥后与7.5 g NH4Cl充分混合；置于管式炉中，在N2保护，350°C下预活化4h，然后升温至900°C碳化3 h ;取出后暴露在空气中于300°C下(同前)进行二次活化3 h。将所得碳材料浸泡在50°C的HCl溶液(3 mol/L)中48h，然后冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，60°C下干燥，得类石墨烯结构的碳纳米片。碳纳米片的比表面积为470 m2 ^，孔体积高达^ cm3 g'经检测，以该碳纳米片作为超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电解液中的比电容为247Fg'
[0026]实施例7
称取5 g的酚醛树脂，用去离子水洗涤除去杂质，再分别用浓度2 mol/L的NaOH溶液、去离子水和乙醇洗涤多次后，60°C下干燥后与10 g ZnCl2充分混合；置于管式炉中，在队保护，450°C下预活化I h，然后升温至900°C碳化4 h ;取出暴露在空气中于200°C下(同前)进行二次活化3 h。将所得碳材料浸泡在80°C的HCl溶液(2 mol/L)中6 h，然后冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，60°C下干燥，得类石墨烯结构的碳纳米片。碳纳米片的比表面积为520 m2 €1，孔体积高达3.0 cm3 g'经检测，以该碳纳米片作为超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电 解液中的比电容为249Fg'
[0027]实施例8
称取3 g的酚醛树脂，用去离子水洗涤除去杂质，再分别用浓度3 mol/L的NaOH溶液、去离子水和乙醇洗涤多次后，60°C下干燥后与9 g Ca(OH)2充分混合；置于管式炉中，在N2保护，350°C下预活化3h，然后升温至800°C碳化5.5 h ;取出暴露在空气中于200°C下(同前)进行二次活化3 h。将所得碳材料浸泡在80°C的HCl溶液(3 mol/L)中12h，然后冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，60°C下干燥，得类石墨烯结构的碳纳米片。碳纳米片的比表面积为480 m2 ^，孔体积高达〗^ cm3 g'经检测，以该碳纳米片作为超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电解液中的比电容为231Fg'
[0028]实施例9
称取5 g的酚醛树脂，用去离子水洗涤除去杂质，再分别用浓度3 mol/L的NaOH溶液、去离子水和乙醇洗涤多次后，60°C下干燥后与10 g ZnCl2充分混合；置于管式炉，在N2保护，450°C下预活化lh，然后升温至700°C碳化6 h ;取出暴露在空气中于250°C下(同前)进行二次活化2 h。将所得碳材料浸泡在70°C的HCl溶液(3 mol/L)中24h，然后冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，60°C下干燥，得类石墨烯结构的碳纳米片。碳纳米片的比表面积为350 m2 ^，孔体积达丨^ cm3 g'经检测，以该碳纳米片作为超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电解液中的比电容为243Fg'
[0029]实施例10
称取3 g的离子交换树脂，用去离子水洗涤除去杂质，再分别用浓度3 mol/L的NaOH溶液、去离子水和乙醇洗涤多次后，60°C下干燥后与15 g ZnCl2充分混合；置于管式炉中，在队保护，300°C下预活化2h，然后升温至600°C碳化6 h ;取出暴露在空气中于200°C下(同前)进行二次活化3 h。将所得碳材料浸泡在80°C的HCl溶液(3 mol/L)中12h，然后冷却到室温，过滤，用去离子水洗涤至中性，60°C下干燥，得类石墨烯结构的碳纳米片。碳纳米片的比表面积为280 m2 g_\孔体积达1.6 cm3 g'经检测，以该碳纳米片作为超级电容器电极材料，在6mol/L KOH电解液 中的比电容为216Fg'
【权利要求】
1.一种类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备方法，是将有机高分子聚合物用去离子水洗涤除去杂质后，分别用浓度为I~3 mol/L NaOH溶液、去离子水和乙醇洗涤，干燥后与无机化合物充分混合，在N2保护、250~450°C的条件下预活化I~4 h，升温至600~900°C碳化2~6 h，然后在空气中，于200~300°C下二次活化I~3 h;所得碳材料于50~80°C的HCl溶液中浸泡6~48 h，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤至中性，干燥即得；所述有机高分子聚合物为如酚醛树脂、离子交换树脂、脲醛树脂中的至少一种；所述无机化合物为 Κ0Η、Ca (OH) 2、ZnCl2、NH4Cl 中的至少一种。
2.如权利要求1所述类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备方法，其特征在于:有机高分子聚合物与无机化合物的质量比为1:1~1:5。
3.如权利要求1所述类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备方法，其特征在于:所述HCl溶液的浓度为I~3 mol/L。
4.如权利要求1所述类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备方法，其特征在于:所述干燥是在40~60°C下真空干燥。
5.如权利要求1所述方法制备的类石墨烯片层结构的碳纳米片材料作为超级电容器电极材料的应用。
【文档编号】C01B31/04GK103787320SQ201410024281
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2014年1月17日
【发明者】马国富, 彭辉, 武亚娟, 王海平, 雷自强 申请人:西北师范大学