一种还原氧化石墨烯的修复方法
【专利摘要】一种还原氧化石墨烯的修复方法，包括将还原氧化石墨烯分散于溶剂中得到石墨烯分散液，加入第一路易斯酸及含甲基或亚甲基的化合物得到第一混合物，将第一混合物于300瓦～900瓦的微波环境下反应0.5小时～2小时，回流反应3小时～5小时，得第一粗产物；将第一粗产物加入第二路易斯酸中，加入芳烃修补剂，得第二混合物，第二混合物反应后得熔融物固体，将熔融物固体分离纯化得第二粗产物；将第二粗产物、金属粉末催化剂和第三路易斯酸混合得第三混合物，在含碳源的保护气体气氛中，将第三混合物于450℃～500℃反应1小时～2小时，真空环境下于200℃～350℃下退火5小时～8小时的步骤。该方法能对还原氧化石墨烯较好地修复。
【专利说明】一种还原氧化石墨烯的修复方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳材料【技术领域】，特别是涉及一种还原氧化石墨烯的修复方法。
【背景技术】
[0002]自从2004年英国曼彻斯特大学的Andre Geim及Konstantin Novoselof首次成功剥离热解石墨并观测到石墨烯以来，学界内对于新型碳材料的研究热度就一直没有消退过。石墨烯的成功分离意味着理论对于二维晶体热力学不稳定的预言被破除，也就带来了许多新领域研究的可能。
[0003]完美的石墨烯具有理想的二维结构，它由六边形晶格组成，每个碳原子通过σ键在晶格平面方向上与其他的三个碳原子结合，未成σ键的电子则作为η电子，组成了垂直于晶格平面的η轨道体系。η电子可在平面上任意移动，这赋予了石墨烯极好的导电性，能够承受比铜高六个数量级的电流密度。同样，石墨烯也具有创纪录的导热性，纯净石墨烯的导热率高达2000~^OOWnr1.l-1，且具有极好的强度和极高的表面积。不仅如此，石墨烯的特殊结构也赋予其独特的能带结构，使其具有完美的隧穿效应和半整数的量子霍尔效应、以及它从不消失的电导率。这些独特的性能使其在材料和电子电路等方面有着极大的应用前景。也因此，对石墨烯的大量合成有极大的需求。
[0004]传统的石墨烯合成方法可分为两种，分别是物理方法和化学方法。物理方法和化学方法得到的石墨烯的性状也有所不同。物理法中有机械剥离法、电弧放电法、超声分散法等不同方案，得到的石墨烯片层比较完整，但是都存在产率过低，产品质量不稳定，需要特种设备和成本过高的问题。而化学方法可以分为自下而上的有机合成法、氧化还原法、溶剂热法和化学气相沉积法几种。其中，有机合成法对设备和原料要求严格，难以量产；溶剂热法无法稳定产品质量，平均质量较差；化学气相沉积法的成本过高，而且无法规模化生产。这当中的氧化还原法的设备简单，得到的石墨烯质量稳定，因此是最有可能作为石墨烯工业化生产的方案。然而经过氧化还原后的石墨烯存在两个主要的问题，其一是经过激烈的氧化还原过程后，石墨烯片层中的六元碳环结构有被破坏的部分，即形成了所谓的缺陷，从而影响和干扰了石墨烯材料本体的性能；其二是所得到的石墨烯材料没办法还原彻底，因此导致了石墨烯层上的残留氧，也对石墨烯材料的性能有很大的影响。因此，所得到的石墨烯材料一般被称之为“还原氧化石墨烯”，相较之下，经过化学气相沉积法获得的石墨烯材料的缺陷要更少，也不会残留氧。因此在一定应用范围内，这种石墨烯材料更符合我们的需要，更能被称之为“石墨烯”。
[0005]对于还原氧化石墨烯，其表面的缺陷可分为以下几种主要情况:1、Stone-Wales(SW)拓扑缺陷，即石墨烯层上两个六元环碳原子发生了重排，破坏了两个六元环形，成了一个五元环和一个七元环的结构。2、空位缺陷，即石墨烯层上的六元碳环里，出现了一个或一个以上的碳原子缺失，从而使石墨烯中形成了空位。这包括了单空位缺陷和双空位缺陷。
3、吸附杂质原子或杂原子替代，即石墨烯上碳原子上吸附了杂质原子从而形成的缺陷，或者杂质原子直接进入石墨烯结构内替代碳原子。由于上述几种缺陷，导致最终经化学法制备得到的石墨烯的特性较物理法制备的石墨烯有一定区别。这种区别包括了比表面积的大小、整体结构中碳氧元素的比例及能带结构中有无能隙等等。
[0006]由于还原氧化石墨烯和气相化学沉积得到的石墨烯之间的特性区别较大，而这种特性主要是来自于石墨烯上的缺陷带来的影响，因此，对石墨烯上的缺陷设计一些用于表面重构的催化步骤，从而能使石墨烯上的缺陷经过重构消除，同时能对石墨烯上的残留氧进行脱除，从而使化学法制备的还原氧化石墨烯，转变接近为高质量的石墨烯，达到低成本制备高质量石墨烯材料的目的，是势在必行的研究。
[0007]然而，对石墨烯缺陷进行重构和修补的研究一方面是国内报道较少，存在大量的研究空白；另一方面，目前国际上主要的报道集中在对石墨烯以碳源分子进行气相化学沉积法的修补上，而用传统的有机合成方法进行石墨烯修补的报道极其少见。
【发明内容】
[0008]基于此，有必要提供一种还原氧化石墨烯的修复方法，以对还原氧化石墨烯上的缺陷进行修复及对还原氧化石墨烯进行脱氧。
[0009]一种还原氧化石墨烯的修复方法，包括如下步骤:
[0010]将还原氧化石墨烯分散于溶剂中，得到石墨烯分散液，向所述石墨烯分散液中加入第一路易斯酸及含甲基或亚甲基的化合物得到第一混合物，将所述第一混合物于300瓦~900瓦的微波环境下反应0.5小时~2小时,然后回流反应3小时~5小时,分离纯化并干燥，得到第一粗产物；
[0011]将所述第一粗产物加入第二路易斯酸中，并加入芳烃修补剂，混合均匀得到第二混合物，将所述第二混合物进行反应得到熔融物固体，将所述熔融物固体进行分离纯化后得到第二粗产物 '及
[0012]将所述第二粗产物、金属粉末催化剂和第三路易斯酸进行混合，混合均匀得到第三混合物，在含碳源的保护气体气氛中，将所述第三混合物于450°C~500°C下反应I小时~2小时,然后在真空环境下，于20CTC~350°C下退火5小时~8小时，降温至室温后，分离纯化得到修复后的还原氧化石墨烯。
[0013]在其中一个实施例中，所述溶剂选自二氯甲烷、1，2 二氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷、环己烷、正己烷、苯及硝基苯中的至少一种。
[0014]在其中一个实施例中，所述石墨烯分散液中，所述还原氧化石墨烯的浓度为0.lmg/mL ~lmg/mL。
[0015]在其中一个实施例中，所述第一路易斯酸和第二路易斯酸均选自氯化铁、氯化铝、氯化锌、三氟化硼、氯化镁、氯化铜及氯化锂中至少一种，所述第三路易斯酸选自氯化亚铁、氯化铁、氯化锂、氯化铬、氯化钴、氯化锌及氯化铜中的至少一种。
[0016]在其中一个实施例中，所述第一路易斯酸与所述还原氧化石墨烯的质量比为1:3 ~10。
[0017]在其中一个实施例中，所述含甲基或亚甲基的化合物为三聚甲醛、甲醇、氯甲烷或碘甲烷。
[0018]在其中一个实施例中，所述含甲基或亚甲基的化合物与还原氧化石墨烯的质量比为1:5~20。[0019]在其中一个实施例中，所述将所述第一混合物于300瓦~900瓦的微波环境下反应0.5小时~2小时的步骤之前，还包括向所述第一混合物中加入强酸的步骤，所述强酸与所述还原氧化石墨烯的质量比为1:0.1~1。
[0020]在其中一个实施例中，所述强酸选自硫酸、甲磺酸、苯磺酸、硝基甲烷、硝酸、盐酸、三氯乙酸及高氯酸中的至少一种。
[0021]在其中一个实施例中，所述第一粗产物与所述第二路易斯酸的质量比为1:20~100。
[0022]在其中一个实施例中，所述芳烃修补剂选自萘、蒽、菲、蘧、芘及中的至少一种。
[0023]在其中一个实施例中，所述第一粗产物与所述芳烃修补剂的质量比为1:5~10。
[0024]在其中一个实施例中，所述将所述第二混合物进行反应得到熔融物固体的步骤具体为:
[0025]将所述第二混合物于200°C~350°C下反应3小时~5小时；或
[0026]将所述第二混合物于300瓦~800瓦的微波环境下反应0.1小时~0.5小时。
[0027]在其中一个实施例中，所述金属粉末催化剂的质量是所述第二粗产物的质量的
5% ~10% ο
[0028]在其中一个实施例中，所述金属粉末催化剂选自铜粉末、锌粉末、银粉末、IE粉末及钼粉末中的至少一种。
[0029]在其中一个实施例中，所述第三路易斯酸的质量是所述第二粗产物的质量的0.1% ~5%。
[0030]在其中一个实施例中，所述含碳源的保护气体气氛为有机相气体与惰性气体的混合物气体气氛，所述有机相气体为甲烷、乙烯及气态乙醇中的至少一种。
[0031]在其中一个实施例中，所述有机相气体与所述惰性气体的体积比为I~3:7~9。
[0032]上述还原氧化石墨烯的修复方法中，在第一路易斯酸的催化下，还原氧化石墨烯与含甲基或亚甲基的化合物发生Friedel-Crafts反应与Scholl反应，从而对还原氧化石墨烯的空位缺陷和双空位缺陷进行了有效地初步修复；在第二路易斯酸的催化下，芳烃修补剂通过Friedel-Crafts反应接枝和补充到还原氧化石墨烯的大尺寸缺陷中，进一步对氧化还原石墨烯的空位缺陷进行有效地中度修复，并对氧化还原石墨烯进行还原脱氧；还原氧化石墨烯烃过金属粉末催化剂下的退火处理，有效地将石墨烯上存在剩余的Stone-Wales (SW)拓扑缺陷进行了修复，并有效地活化了剩余的单空位缺陷和双空位缺陷。同时，经过在金属催化剂催化下的碳源补充，将高活性的单空位缺陷和双空位缺陷加以深度修复，从而获得了闻品质的石墨稀材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0033]图1为一实施方式的还原氧化石墨烯的修复方法的流程图。
【具体实施方式】
[0034]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0035]请参阅图1，一实施方式的还原氧化石墨烯的修复方法，包括如下步骤:
[0036]步骤SllO:将还原氧化石墨烯分散于溶剂中，得到石墨烯分散液，向石墨烯分散液中加入第一路易斯酸及含甲基或亚甲基的化合物得到第一混合物，将第一混合物于300瓦~900瓦的微波环境下反应0.5小时~2小时,然后回流反应3小时~5小时,分离纯化并干燥，得到第一粗产物。
[0037]还原氧化石墨烯(RGO)是指采用氧化还原法制备得到存在表面缺陷且含氧的石墨烯。
[0038]溶剂选自二氯甲烷、1，2 二氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷、环己烷、正己烷、苯及硝基苯中的至少一种。优选地，溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、硝基苯及正己烷中的至少一种。
[0039]优选地，将还原氧化石墨烯分散于溶剂中之前，还包括对还原氧化石墨烯进行洗涤和干燥的步骤。将还原氧化石墨烯依次用无水乙醇洗涤和水洗涤，并进行干燥，以除去可能存在的无机盐及有机物杂质，获得纯度较高的还原氧化石墨烯。
[0040]优选地，将洗涤并干燥后的还原氧化石墨烯在超声下分散在溶剂中，以使还原氧化石墨烯均匀分散。
[0041]优选地,石墨烯分散液中，还原氧化石墨烯的浓度为0.lmg/mL~lmg/mL,以保证
一定的处理量和一定的反应速率。
[0042]第一路易斯酸选自氯化铁(FeCl3)、氯化铝(A1C13)、氯化锌(ZnCl2)、三氟化硼(BF3)、氯化镁(MgCl2.6H20)、氯化铜(CuCl2.2H20)及氯化锂(LiCl)中至少一种。优选地，第一路易斯酸选自氯化铁(FeCl3)、氯化铝(AlCl3)及氯化锂(LiCl)中至少一种。
[0043]第一路易斯酸作为催化剂。优选地，第一路易斯酸与还原氧化石墨烯的质量比为1:3 ~10。
[0044]含甲基或亚甲基的化合物作为另一反应物，与还原氧化石墨烯发生Friedel-Crafts反应与Scholl反应。优选地,含甲基或亚甲基的化合物与还原氧化石墨烯的质量比为1:5~20，以使Friedel-Crafts反应与Scholl反应的快速进行。
[0045]含甲基或亚甲基的化合物优选为三聚甲醛、甲醇、氯甲烷或碘甲烷。这几种含甲基或亚甲基的化合物的甲基或亚甲基较为活泼，使得该含甲基或亚甲基的化合物能够在较温和的条件下，较好地与还原氧化石墨烯发生Friedel-Crafts反应与Scholl反应。
[0046]优选地，将第一混合物于300瓦~900瓦的微波环境下反应0.5小时~2小时的步骤之前，还包括向第一混合物中加入强酸的步骤。
[0047]强酸用于促进含甲基或亚甲基的化合物解聚，同时也是亲电试剂，作为第一路易斯酸对还原氧化石墨烯配位的助催化剂。强酸选自硫酸、甲磺酸、苯磺酸、硝基甲烷、硝酸、盐酸、三氯乙酸及高氯酸中的至少一种。上述强酸的质量浓度为39%~98%。优选地，强酸选自硫酸、甲磺酸及硝基甲烷中的至少一种。
[0048]优选地，强酸与还原氧化石墨烯的质量比为1:0.1~I。
[0049]向第一混合物中加入强酸后，于120W~300W下进行超声分散0.5小时~4小时，使得各组分分散均匀，将分散均匀的第一混合物于300瓦~900瓦的微波环境下反应0.5小时~2小时，然后回流反应3小时~5小时，分离纯化并干燥，得到第一粗产物。
[0050]分离纯化并干燥的步骤具体为:抽滤除去反应液中的溶剂得到沉淀，用水洗涤沉淀I次，再用乙醇洗涤沉淀I~2次，干燥，得到第一粗产物。
[0051]第一粗产物为经过初步修复的还原氧化石墨烯。
[0052]步骤SllO中，在第一路易斯酸的催化下，还原氧化石墨烯与含甲基或亚甲基的化合物发生Friedel-Crafts反应与Scholl反应,从而对还原氧化石墨烯的空位缺陷和双空位缺陷进行了有效地初步修复。
[0053]步骤S120:将第一粗产物加入第二路易斯酸中，并加入芳烃修补剂，混合均匀得到第二混合物，将第二混合物进行反应得到熔融物固体，将熔融物固体进行分离纯化后得到第二粗产物。
[0054]第二路易斯酸选自氯化铁(FeCl3)、氯化铝(A1C13)、氯化锌(ZnCl2)、三氟化硼(BF3)、氯化镁(MgCl2.6H20)、氯化铜(CuCl2.2H20)及氯化锂(LiCl)中至少一种。优选地，第二路易斯酸选自氯化铁(FeCl3)、氯化铝(AlCl3)及氯化锂(LiCl)中至少一种。
[0055]优选地，第一粗产物与第二路易斯酸的质量比为1:20~100。
[0056]上述第二路易斯酸为固体路易斯酸。将该固体路易斯酸融化，将第一粗产物加入融化的固体路易斯酸中，并加入芳烃修补剂，混合均匀得到第二混合物。
[0057]芳烃修补剂选自萘、蒽、菲、蘧、芘及中的至少一种。优选地，芳烃修补剂选自萘、菲及中的至少一种。
[0058]优选地，第一粗产物与芳烃修补剂的质量比为1:5~10。 [0059]将该第二混合物进行反应得到熔融物固体。
[0060]优选地，在具体的实施方式中，将该第二混合物进行反应得到熔融物固体的步骤具体为:将第二混合物于200°C~300°C下反应3小时~5小时，得到熔融物固体。
[0061]优选地，在另一具体的实施方式中，将该第二混合物进行反应的步骤具体为:将第二混合物于300瓦~800瓦的微波环境下反应0.1小时~0.5小时，得到熔融物固体。
[0062]分离纯化的步骤具体为:将得到的熔融物固体分散在水中，加入稀硫酸调节pH到5，再抽滤滤去溶剂，用乙醇清洗2~3次，用环己烷清洗I次，再用稀盐酸清洗I次，最后水洗，得到第二粗产物，即中度修复的还原氧化石墨烯。
[0063]步骤S120中，初步修复的还原氧化石墨烯烃过熔融的第二路易斯酸的处理，大尺寸的芳烃修复剂通过Friedel - Crafts反应接枝和补充到初步修复的还原氧化石墨烯的大尺寸缺陷中，从而进一步地对初步修复的还原氧化石墨烯上的过大的空位缺陷进行了有效地修复。
[0064]并且，初步修复的还原氧化石墨烯烃过熔融的第二路易斯酸处理，存在的部分Stone-Wales (Sff)拓扑缺陷在金属粉末催化剂的作用下发生了重排，从而使五元环-七元环的结构转回了石墨层中六元环-六元环的结构，使初步修复的还原氧化石墨烯中的Stone-ffales (SW)拓扑缺陷减少。
[0065]进一步地，初步修复的还原氧化石墨烯烃过熔融的第二路易斯酸处理，存在的部分含氧官能团被第二路易斯酸俘获，使还原氧化石墨烯上未还原的氧化位点有效地被还原脱氧，使初步修复的还原氧化石墨烯的碳氧比有效地上升。
[0066]步骤S130:将第二粗产物、金属粉末催化剂和第三路易斯酸进行混合，混合均匀得到第三混合物，在含碳源的保护气体气氛中，将第三混合物于450°C~500°C下反应I小时~2小时,然后在真空环境下，于200°C~35CTC下退火5小时~8小时，降温至室温后，分离纯化得到修复后的还原氧化石墨烯。
[0067]第三路易斯酸选自氯化亚铁(FeCl2)、氯化铁(FeCl3)、氯化锂(LiCl)、氯化铬(CrCl3)、氯化钴(CoCl2)、氯化锌(ZnCl2)及氯化铜(CuCl2.2H20)中至少一种。优选地，第三路易斯酸选自氯化亚铁(FeCl2)、氯化铬(CrCl3)及氯化铁(FeCl3)中的至少一种。
[0068]优选地，第三路易斯酸的质量是第二粗产物的质量的0.1%~5%。
[0069]金属粉末催化剂选自铜粉末、锌粉末、银粉末、钯粉末及钼粉末中的至少一种。
[0070]优选地，金属粉末催化剂选自大小均为200钥的铜粉末、锌粉末、银粉末、钯粉末及钼粉末中的至少一种。更优选地，金属粉末催化剂选自大小均为200目的镍粉末、钯粉末及钼粉末中的至少一种。
[0071]优选地，金属粉末催化剂的质量是第二粗产物的质量的5%~10%。
[0072]含碳源的保护气体气氛为有机相气体与惰性气体的混合物气体气氛。其中，有机相气体为甲烷、乙烯及气态乙醇中的至少一种。惰性气体为氩气或氦气等。
[0073]有机相气体作为碳源补充，将高活性的单空位缺陷和双空位缺陷加以修复。惰性气体的通入防止氧气再吸附，防止石墨烯氧化。
[0074]在含碳源的保护气体气氛中，将第三混合物于450°C~500°C下反应I小时~2小时，然后在真空环境下，于200°C~350°C下退火5小时~8小时，降温至室温后，分离纯化得到修复后的还原氧化 石墨烯的步骤具体为:
[0075]将第三混合物放置于马弗炉中，通入含碳源的保护气体，加热至450°C~500°C，维持450°C~500°C，反应I小时~2小时，转移至真空烘箱中，在真空环境下，保持200°C~350°C，退火5小时~8小时，降温至室温后，分离纯化得到修复后的还原氧化石墨烯。
[0076]分离纯化的方法具体为:将降温至室温的混合物倒入水中，于120W超声粉碎2小时后进行抽滤，滤渣用质量浓度为10%的盐酸淋洗3~5次，然后抽滤，取滤渣，干燥，得到修复后的还原氧化石墨烯。
[0077]步骤S130中，中度修复的还原氧化石墨烯烃过金属粉末催化剂催化下的退火处理，有效地将中度修复的还原氧化石墨烯上存在剩余的Stone-Wales (SW)拓扑缺陷进行了修复，同时，石墨烯在过渡金属表面的进一步重整，有效地活化了剩余的单空位缺陷和双空位缺陷。
[0078]并且，中度修复的还原氧化石墨烯烃过过渡金属催化下的碳源补充，将高活性的单空位缺陷和双空位缺陷加以修复，从而获得了闻品质的石墨稀材料。
[0079]上述还原氧化石墨烯的修复方法中，在第一路易斯酸的催化下，还原氧化石墨烯与含甲基或亚甲基的化合物发生Friedel-Crafts反应与Scholl反应,从而对还原氧化石墨烯的空位缺陷和双空位缺陷进行了有效地初步修复；在第二路易斯酸的催化下，芳烃修补剂通过Friedel-Crafts反应接枝和补充到还原氧化石墨烯的大尺寸缺陷中，进一步对氧化还原石墨烯的空位缺陷进行有效地中度修复，并还原脱氧；还原氧化石墨烯烃过金属催化剂下的退火处理，有效地将石墨烯上存在剩余的Stone-Wales (SW)拓扑缺陷进行了修复，并有效地活化了剩余的单空位缺陷和双空位缺陷。同时，经过在金属粉末催化剂催化下的碳源补充，将高活性的单空位缺陷和双空位缺陷加以深度修复，从而获得了高品质的石墨稀材料。
[0080]以下通过具体实施例进一步阐述。[0081]实施例1
[0082]1、将还原氧化石墨烯依次用无水乙醇洗涤和水洗涤,然后干燥；将洗涤和干燥后的还原氧化石墨烯分散于二氯甲烷中，得到石墨烯分散液，其中，氧化还原石墨烯的浓度为lmg/mL ；向石墨烯分散液中加入氯化铁、氯化铝和三聚甲醛，搅拌均匀得到第一混合物，其中，氯化铁与还原氧化石墨烯与的质量比为1:3，氯化铝与还原氧化石墨烯与的质量比为1:3，三聚甲醛与还原氧化石墨烯的质量比为1:5 ;向第一混合物中加入质量浓度为98%的硫酸，硫酸与还原氧化石墨烯的质量比为1:0.1 ;将第一混合物和硫酸的混合物于120W超声分散0.5小时后，于300W的微波环境中反应2小时，然后进行回流反应3小时；反应完毕，抽滤除去反应液中的溶剂得到沉淀，用水洗涤沉淀I次，再用乙醇洗涤沉淀I次，干燥，得到第一粗产物；
[0083]2、将质量比为1:1的氯化铁和氯化铝融化，然后将第二粗产物加入融化的氯化铁和氯化铝中，并加入萘，混合均匀得到第二混合物，其中，第一粗产物与氯化铁的质量比为1:10，第一粗产物与氯化铝的质量比为1:10，第一粗产物与萘的质量比为1:5 ;将第二混合物于200°C闭管反应5小时，得到熔融物固体；将得到的熔融物固体分散在水中，加入稀硫酸调节PH到5，再抽滤 滤去溶剂，用乙醇清洗2次，用环己烷清洗I次，再用稀盐酸清洗I次，最后水洗，得到第二粗产物；
[0084]3、将第二粗产物、200目的钯粉末和氯化铁进行混合，混合均匀得到第三混合物，其中，钯粉末的质量是第二粗产物的质量的5%，氯化铁的质量是第二粗产物的质量的5% ；将第二混合物放入马弗炉中，通入氩气和甲烷的混合气体，加热到450°C，维持反应2h，再转移到真空烘箱中，真空环境下保持烘箱在200°C退火8h，再逐步降温到室温，其中，甲烷和氩气的体积比为1:9 ;将降温至室温的混合物倒入水中，于120W超声粉碎2h后进行抽滤，滤渣用质量浓度为10%的盐酸淋洗3次，完全除去催化剂后抽滤，取滤渣，干燥，得到修复后的还原氧化石墨烯。
[0085]经测定，未修复的还原氧化石墨烯(RGO)的碳氧比8:1，而修复后的还原氧化石墨烯可以有效地提高到23:1。由此可确定得到的修复后的还原氧化石墨烯中的含氧量大大的减少。
[0086]上述修复后的还原氧化石墨烯的导电率也从最初未修复的还原氧化石墨烯的30~90S/cm提高到500~650S/cm，说明修复后的还原氧化石墨烯的电阻率有效地降低，还原氧化石墨烯上的缺陷得到修复，使得修复后的还原氧化石墨烯的质量较高，修复后获得了闻品质的石墨稀材料。
[0087]实施例2
[0088]1、将还原氧化石墨烯依次用无水乙醇洗涤和水洗涤,然后干燥；将洗涤和干燥后的还原氧化石墨烯分散于1，2 二氯乙烷中，得到石墨烯分散液，其中，氧化还原石墨烯的浓度为0.lmg/mL ;向石墨烯分散液中加入氯化铝、氯化锌和三聚甲醛，搅拌均匀得到第一混合物，其中，氯化铝与还原氧化石墨烯的质量比为1:5，氯化锌与还原氧化石墨烯的质量比为1:5，三聚甲醛与还原氧化石墨烯的质量比为1:20 ;向第一混合物中加入质量浓度为95%的甲磺酸，甲磺酸与还原氧化石墨烯的质量比为1:1 ;将第一混合物和甲磺酸的混合物于220W超声分散I小时后，于900W的微波环境中反应0.5小时，然后进行回流反应5小时；反应完毕，抽滤除去反应液中的溶剂得到沉淀，用水洗涤沉淀I次，再用乙醇洗涤沉淀2次，干燥，得到第一粗产物；
[0089]2、将氯化镁融化，然后将第二粗产物加入融化的氯化镁中，并加入菲，混合均匀得到第二混合物，其中，第一粗产物与氯化镁的质量比为1:100，第一粗产物与菲的质量比为1:10 ;将第二混合物于350°C闭管反应3小时，得到熔融物固体；将得到的熔融物固体分散在水中，加入稀硫酸调节PH到5，再抽滤滤去溶剂，用乙醇清洗3次，用环己烷清洗I次，再用稀盐酸清洗I次，最后水洗，得到第二粗产物；
[0090]3、将第二粗产物、200目的镍粉末、氯化亚铁和氯化铬进行混合，混合均匀得到第三混合物，其中，镍粉末的质量是第二粗产物的质量的10%，氯化亚铁的质量是第二粗产物的质量的1%，氯化铬的质量是第二粗产物的质量的1%;将第二混合物放入马弗炉中，通入氩气和乙烯的混合气体，加热到500°C，维持反应lh，再转移到真空烘箱中，真空环境下保持烘箱在350°C退火5h，再逐步降温到室温，其中，乙烯和氩气的体积比为3:7 ;将降温至室温的混合物倒入水中，于120W超声粉碎2h后进行抽滤，滤渣用质量浓度为10%的盐酸淋洗5次，完全除去催化剂后抽滤，取滤渣，干燥，得到修复后的还原氧化石墨烯。
[0091]经测定，未修复的还原氧化石墨烯(RGO)的碳氧比7:1，而修复后的还原氧化石墨烯可以有效地提高到24:1。由此可确定得到的修复后的还原氧化石墨烯中的含氧量大大的减少。
[0092]上述修复后的还原氧化石墨烯的导电率也从最初未修复的还原氧化石墨烯的30~90S/cm提高到550~650S/cm，说明修复后的还原氧化石墨烯的电阻率有效地降低，还原氧化石墨烯上的缺陷得到修复，使得修复后的还原氧化石墨烯的质量较高，修复后获得了闻品质的石墨稀材料。
[0093]实施例 3
[0094]1、将还原氧化石墨烯依次用无水乙醇洗涤和水洗涤,然后干燥；将洗涤和干燥后的还原氧化石墨烯分散于体积比为1:1的硝基苯和三氯甲烷的混合溶剂中，得到石墨烯分散液，其中，氧化还原石墨烯的浓度为0.5mg/mL ;向石墨烯分散液中加入氯化铜和甲醇,搅拌均匀得到第一混合物，其中，氯化铜与还原氧化石墨烯的质量比为1:3，甲醇与还原氧化石墨烯的质量比为1:10 ;向第一混合物中加入质量浓度为68%的苯磺酸，苯磺酸与还原氧化石墨烯的质量比为1:0.5 ;将第一混合物和苯磺酸的混合物于300W超声分散I小时后，于600W的微波环境中反应I小时，然后进行回流反应4小时；反应完毕,抽滤除去反应液中的溶剂得到沉淀，用水洗涤沉淀I次，再用乙醇洗涤沉淀2次，干燥，得到第一粗产物；
[0095]2、将质量比为1:1的氯化铁和氯化锂融化，然后将第二粗产物加入融化的氯化铁和氯化锂中，并加入质量比为1:1的菲和，混合均匀得到第二混合物，其中，第一粗产物与氯化铁的质量比为1:25，第一粗产物与氯化锂的质量比为1:25，第一粗产物与菲的质量比为1:4，第一粗产物与的质量比为1:4 ;将第二混合物于300°C闭管反应4小时，得到熔融物固体；将得到的熔融物固体分散在水中，加入稀硫酸调节PH到5，再抽滤滤去溶剂，用乙醇清洗3次，用环己烷清洗I次，再用稀盐酸清洗I次，最后水洗，得到第二粗产物；
[0096]3、将第二粗产物、200目的镍粉末、200目的钼粉末和氯化铬进行混合，混合均匀得到第三混合物，其中，镍粉末的质量是第二粗产物的质量的4%，钼粉末的质量是第二粗产物的质量的4%，氯化铬的质量是第二粗产物的质量的1% ;将第二混合物放入马弗炉中，通入氩气和气态乙醇的混合气体，加热到500°C，维持反应lh，再转移到真空烘箱中，真空环境下保持烘箱在250°C退火6h，再逐步降温到室温，其中，气态乙醇和氩气的体积比为2:8 ；将降温至室温的混合物倒入水中，于120W超声粉碎2h后进行抽滤，滤渣用质量浓度为10%的盐酸淋洗5次，完全除去催化剂后抽滤，取滤渣，干燥，得到修复后的还原氧化石墨烯。
[0097]经测定，未修复的还原氧化石墨烯(RGO)的碳氧比8:1，而修复后的还原氧化石墨烯可以有效地提高到19:1。由此可确定得到的修复后的还原氧化石墨烯中的含氧量大大的减少。
[0098]上述修复后的还原氧化石墨烯的导电率也从最初未修复的还原氧化石墨烯的30~60S/cm提高到450~600S/cm，说明修复后的还原氧化石墨烯的电阻率有效地降低，还原氧化石墨烯上的缺陷得到修复，使得修复后的还原氧化石墨烯的质量较高，修复后获得了闻品质的石墨稀材料。
[0099]实施例4
[0100]1、将还原氧化石墨烯依次用无水乙醇洗涤和水洗涤,然后干燥；将洗涤和干燥后的还原氧化石墨烯分散于硝基苯中，得到石墨烯分散液，其中，氧化还原石墨烯的浓度为
0.7mg/mL ;向石墨烯分散液中加入氯化铜和氯甲烷，搅拌均匀得到第一混合物，其中，氯化铜与还原氧化石墨烯的质量比为1:6，氯甲烷与还原氧化石墨烯的质量比为1:15 ;向第一混合物中加入质量浓度为39%的盐酸，盐酸与还原氧化石墨烯的质量比为1:0.2 ;将第一混合物和盐酸的混合物于150W超声分散4小时后，于700W的微波环境中反应1.5小时，然后进行回流反应4小时；反应完毕，抽滤除去反应液中的溶剂得到沉淀，用水洗涤沉淀I次，再用乙醇洗涤沉淀2次，干燥，得到第一粗产物；
[0101]2、将氯化锂融化，然后将第二粗产物加入融化的氯化锂中，并加入质量比为1:1的萘和菲，混合均匀得到第二混合物，其中，第一粗产物与氯化锂的质量比为1:40，第一粗产物与萘的质量比为1:3.5，第一粗产物与菲的质量比为1:3.5 ;将第二混合物于300W微波环境下反应0.5小时，得到熔融物固体；将得到的熔融物固体分散在水中，加入稀硫酸调节PH到5，再抽滤滤去溶剂，用乙醇清洗2次，用环己烷清洗I次，再用稀盐酸清洗I次，最后水洗，得到第二粗产物；
[0102]3、将第二粗产物、200目的钯粉末和氯化铜进行混合，混合均匀得到第三混合物，其中，钯粉末的质量是第二粗产物的质量的6%，氯化铜的质量是第二粗产物的质量的
0.5% ;将第二混合物放入马弗炉中，通入氩气、甲烷和乙烯的混合气体，加热到480°C，维持反应1.5h，再转移到真空烘箱中，真空环境下保持烘箱在280°C退火6.5h，再逐步降温到室温，其中，甲烷、乙烯和氩气的体积比为1.5:1.5:7 ;将降温至室温的混合物倒入水中，于120W超声粉碎2h后进行抽滤，滤渣用质量浓度为10%的盐酸淋洗5次，完全除去催化剂后抽滤，取滤渣，干燥，得到修复后的还原氧化石墨烯。
[0103]经测定，未修复的还原氧化石墨烯(RGO)的碳氧比6:1，而修复后的还原氧化石墨烯可以有效地提高到20:1。由此可确定得到的修复后的还原氧化石墨烯中的含氧量大大的减少。
[0104]上述修复后的还原氧化石墨烯的导电率也从最初未修复的还原氧化石墨烯的30~40S/cm提高到430~550S/cm，说明修复后的还原氧化石墨烯的电阻率有效地降低，还原氧化石墨烯上的缺陷得到修复，使得修复后的还原氧化石墨烯的质量较高，修复后获得了闻品质的石墨稀材料。[0105]实施例5
[0106]1、将还原氧化石墨烯依次用无水乙醇洗涤和水洗涤，然后干燥；将洗涤和干燥后的还原氧化石墨烯分散于硝基苯中，得到石墨烯分散液，其中，氧化还原石墨烯的浓度为
0.6mg/mL ；向石墨烯分散液中加入三氟化硼和碘甲烷，搅拌均匀得到第一混合物，其中，三氟化硼与还原氧化石墨烯的质量比为1:4，碘甲烷与还原氧化石墨烯的质量比为1:8 ;向第一混合物中加入质量浓度为40%的硝基甲烷，硝基甲烷与还原氧化石墨烯的质量比为1:0.3 ;将第一混合物和硝基甲烷的混合物于250W超声分散3小时后，于800W的微波环境中反应1.8小时，然后进行回流反应4.5小时；反应完毕，抽滤除去反应液中的溶剂得到沉淀，用水洗涤沉淀I次，再用乙醇洗涤沉淀2次，干燥，得到第一粗产物；
[0107]2、将氯化铝融化，然后将第二粗产物加入融化的氯化铝中，并加入蘧，混合均匀得到第二混合物，其中，第一粗产物与氯化铝的质量比为1:60，第一粗产物与蘧的质量比为1:6 ;将第二混合物于800W微波环境下反应0.1小时，得到熔融物固体；将得到的熔融物固体分散在水中，加入稀硫酸调节PH到5，再抽滤滤去溶剂，用乙醇清洗2次，用环己烷清洗I次，再用稀盐酸清洗I次，最后水洗，得到第二粗产物；
[0108]3、将第二粗产物、200目的钼粉末和氯化钴进行混合，混合均匀得到第三混合物，其中，钼粉末的质量是第二粗产物的质量的8%，氯化钴的质量是第二粗产物的质量的2% ；将第二混合物放入马弗炉中，通入氩气和甲烷的混合气体，加热到460°C，维持反应1.8h，再转移到真空烘箱中，真空环境下保持烘箱在300°C退火7h，再逐步降温到室温，其中，甲烷和氩气的体积比为2:8 ;将降温至室温的混合物倒入水中，于120W超声粉碎2h后进行抽滤，滤渣用质量浓度为10%的盐酸淋洗5次，完全除去催化剂后抽滤，取滤渣，干燥，得到修复后的还原氧化石墨烯。
[0109]经测定，未修复的还原氧化石墨烯(RGO)的碳氧比6:1，而修复后的还原氧化石墨烯可以有效地提高到21:1。由此可确定得到的修复后的还原氧化石墨烯中的含氧量大大的减少。
[0110]上述修复后的还原氧化石墨烯的导电率也从最初未修复的还原氧化石墨烯的30~40S/cm提高到460~600S/cm，说明修复后的还原氧化石墨烯的电阻率有效地降低，还原氧化石墨烯上的缺陷得到修复，使得修复后的还原氧化石墨烯的质量较高，修复后获得了闻品质的石墨稀材料。
[0111]实施例6 [0112]1、将还原氧化石墨烯依次用无水乙醇洗涤和水洗涤,然后干燥；将洗涤和干燥后的还原氧化石墨烯分散于正己烷中，得到石墨烯分散液，其中，氧化还原石墨烯的浓度为
0.3mg/mL ;向石墨烯分散液中加入氯化铝和碘甲烷，搅拌均匀得到第一混合物，其中，氯化铝与还原氧化石墨烯的质量比为1:5，碘甲烷与还原氧化石墨烯的质量比为1:12 ;向第一混合物中加入质量浓度为98%的硫酸和质量浓度为95%的甲磺酸，硫酸与还原氧化石墨烯的质量比为1:0.3，甲磺酸与还原氧化石墨烯的质量比为1:0.3 ;将第一混合物、硫酸和甲磺酸的混合物于180W超声分散2.5小时后，于500W的微波环境中反应2小时,然后进行回流反应4小时；反应完毕，抽滤除去反应液中的溶剂得到沉淀，用水洗涤沉淀I次，再用乙醇洗涤沉淀2次，干燥，得到第一粗产物；
[0113]2、将三氟化硼融化，然后将第二粗产物加入融化的三氟化硼中，并加入芘，混合均匀得到第二混合物，其中，第一粗产物与三氟化硼的质量比为1:70，第一粗产物与芘的质量比为1:9 ;将第二混合物于500W微波环境下反应0.3小时，得到熔融物固体；将得到的熔融物固体分散在水中，加入稀硫酸调节pH到5，再抽滤滤去溶剂，用乙醇清洗2次，用环己烷清洗I次，再用稀盐酸清洗I次，最后水洗，得到第二粗产物；
[0114]3、将第二粗产物、200目的钯粉末和氯化锌进行混合，混合均匀得到第三混合物，其中，钯粉末的质量是第二粗产物的质量的7%，氯化锌的质量是第二粗产物的质量的
0.1% ;将第二混合物放入马弗炉中，通入氩气、甲烷和乙烯的混合气体，加热到470°C，维持反应1.5h，再转移到真空烘箱中，真空环境下保持烘箱在320°C退火5.5h，再逐步降温到室温，其中，甲烷、乙烯和氩气的体积比为1:1:8 ;将降温至室温的混合物倒入水中，于120W超声粉碎2h后进行抽滤，滤渣用质量浓度为10%的盐酸淋洗5次，完全除去催化剂后抽滤，取滤渣，干燥，得到修复后的还原氧化石墨烯。
[0115]经测定，未修复的还原氧化石墨烯(RGO)的碳氧比8:1，而修复后的还原氧化石墨烯可以有效地提高到25:1。由此可确定得到的修复后的还原氧化石墨烯中的含氧量大大的减少。
[0116]上述修复后的还原氧化石墨烯的导电率也从最初未修复的还原氧化石墨烯的30~90S/cm提高到560~650S/cm，说明修复后的还原氧化石墨烯的电阻率有效地降低，还原氧化石墨烯上的缺陷得到修复，使得修复后的还原氧化石墨烯的质量较高，修复后获得了闻品质的石墨稀材料。
[0117]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构 思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，包括如下步骤: 将还原氧化石墨烯分散于溶剂中，得到石墨烯分散液，向所述石墨烯分散液中加入第一路易斯酸及含甲基或亚甲基的化合物得到第一混合物，将所述第一混合物于300瓦~900瓦的微波环境下反应0.5小时~2小时,然后回流反应3小时~5小时,分离纯化并干燥，得到第一粗产物； 将所述第一粗产物加入第二路易斯酸中，并加入芳烃修补剂，混合均匀得到第二混合物，将所述第二混合物进行反应得到熔融物固体，将所述熔融物固体进行分离纯化后得到第二粗产物；及 将所述第二粗产物、金属粉末催化剂和第三路易斯酸进行混合，混合均匀得到第三混合物，在含碳源的保护气体气氛中，将所述第三混合物于450°C~500°C下反应I小时~2小时，然后在真空环境下，于200°C~350°C下退火5小时~8小时，降温至室温后，分离纯化得到修复后的还原氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述溶剂选自二氯甲烷、1，2 二氯乙烷、四氯化碳、三氯甲烷、环己烷、正己烷、苯及硝基苯中的至少一种。
3.根据权利要求1或 2所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述石墨烯分散液中，所述还原氧化石墨烯的浓度为0.lmg/mL~lmg/mL。
4.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述第一路易斯酸和第二路易斯酸均选自氯化铁、氯化铝、氯化锌、三氟化硼、氯化镁、氯化铜及氯化锂中至少一种，所述第三路易斯酸选自氯化亚铁、氯化铁、氯化锂、氯化铬、氯化钴、氯化锌及氯化铜中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述第一路易斯酸与所述还原氧化石墨烯的质量比为1:3~10。
6.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述含甲基或亚甲基的化合物为三聚甲醛、甲醇、氯甲烷或碘甲烷。
7.根据权利要求1或6所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述含甲基或亚甲基的化合物与还原氧化石墨烯的质量比为1:5~20。
8.根据权利要求6所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述将所述第一混合物于300瓦~900瓦的微波环境下反应0.5小时~2小时的步骤之前，还包括向所述第一混合物中加入强酸的步骤，所述强酸与所述还原氧化石墨烯的质量比为1:0.1~I。
9.根据权利要求8所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述强酸选自硫酸、甲磺酸、苯磺酸、硝基甲烷、硝酸、盐酸、三氯乙酸及高氯酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述第一粗产物与所述第二路易斯酸的质量比为1:20~100。
11.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述芳烃修补剂选自萘、蒽、菲、蘧、芘及中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述第一粗产物与所述芳烃修补剂的质量比为1:5~10。
13.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述将所述第二混合物进行反应得到熔融物固体的步骤具体为:将所述第二混合物于200°C~350°C下反应3小时~5小时；或 将所述第二混合物于300瓦~800瓦的微波环境下反应0.1小时~0.5小时。
14.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述金属粉末催化剂的质量是所述第二粗产物的质量的5%~10%。
15.根据权利要求1或14所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述金属粉末催化剂选自铜粉末、锌粉末、银粉末、IE粉末及钼粉末中的至少一种。
16.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述第三路易斯酸的质量是所述第二粗产物的质量的0.1%~5%。
17.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述含碳源的保护气体气氛为有机相气体与惰性气体的混合物气体气氛，所述有机相气体为甲烷、乙烯及气态乙醇中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的还原氧化石墨烯的修复方法，其特征在于，所述有机相气体与所述惰性气体 的体积比为I~3:7~9。
【文档编号】C01B31/04GK103787318SQ201410023730
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月17日 优先权日:2014年1月17日
【发明者】张明东, 张麟德 申请人:深圳粤网节能技术服务有限公司