离子交换法制备仲钨酸铵的方法
【专利摘要】本发明公开了离子交换法制备仲钨酸铵的方法，包括：（1）将钨精矿进行碱处理，以便得到碱性钨酸钠料液；（2）向碱性钨酸钠料液中加入酸性物质并加热进行中和处理，以便得到钨酸钠料液；（3）将钨酸钠料液进行稀释，以便得到交前液；（4）利用弱碱性阴离子交换树脂对交前液进行吸附处理，以便使交前液中的钨被弱碱性阴离子交换树脂吸附；（5）利用解吸剂对吸附有钨的弱碱性阴离子交换树脂进行解吸处理，以便得到解吸液；（6）将解吸液进行除杂处理，以便得到除杂后液；（7）将除杂后液进行蒸发结晶处理，以便得到仲钨酸铵。利用该方法可显著提高交前液中三氧化钨的浓度，减少废水的产生，并制备得到合格的APT。
【专利说明】离子交换法制备仲钨酸铵的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于钨冶金领域，具体而言，本发明涉及离子交换法制备仲钨酸铵的方法。【背景技术】
[0002]钨具有熔点高、密度大、硬度高的特点，广泛应用于电力、冶金、机械加工以及航空航天等领域，是一种重要的战略储备金属。中国是世界钨的主要供应国，资源储量居世界首位。我国的钨冶炼技术已趋于成熟，其中钨冶炼离子交换工艺是我国科技工作者提出开发的一项冶炼技术。离子交换工艺在钨冶炼中的推广，使得我国钨冶炼整体水平大幅提高，产品质量上升了一个台阶。
[0003]离子交换作为一种液相组分独特的分离技术，具有优异的分离选择性与很高的浓缩倍数，在水处理、环境保护、湿法冶金、化工、农业等行业领域具有广泛的应用。该技术分为稀释、吸附、淋洗、解吸、反洗五个主要步骤，用于除去钨精矿碱分解所得的粗钨酸钠溶液中所含有的磷、砷、硅、钥、锡等杂质，并同时将钨酸钠溶液转型为钨酸铵溶液。其基本原理是采用强碱性阴离子交换树脂，与碱性粗钨酸钠溶液发生交换反应吸附钨，绝大部分杂质如P、As、S1、Mo、Sn等则留在交后液中排掉，然后用NH4Cl和NH3.H2O的混合溶液作解吸剂，将吸附在树脂上的钨解吸下来得到相对较纯的(NH4)2WO4溶液。离子交换技术具有操作方便、效果突出的特点，一经问世便在全国推广。离子交换技术广泛应用于我国钨的湿法冶炼，国内钨冶金企业 的应用面达90%以上。成为我国黑、白钨冶炼的主要技术，并日趋完善和成熟起来。与原有的经典方法如人造白钨法、铵钠复盐法、萃取法以及酸性或弱碱性树脂离子交换法相比，这一方法流程短、可同时完成除杂和转型两个任务，并且设备简单，钨回收率高。所以一经问世便迅速在国内钨冶金企业得到广泛应用。
[0004]钨冶炼离子交换技术给我国钨冶炼带来了重大的技术进步，但同时该项技术也存在一定的缺陷。特别是随着环境问题越来越被重视，离子交换带来的废水问题逐渐凸显出来，主要表现在以下几个方面:
[0005](I)进料浓度低，耗水量大。钨矿分解料液需稀释10倍以上，再进行离子交换。这需消耗了大量的水资源，使处理溶液体积大。生产中需输送大量水体，能源动力消耗大。
[0006](2)强碱性树脂单位处理量不高，树脂工作交换容量小。在生产实践中发现，201X7树脂的操作交换容量仅有240~260mgW03/g干树脂。
[0007](3)废水量大，且难于处理。由于进料液的过度稀释，导致生产流程中水过度膨胀而水无法平衡，只能将大量交后液排放。每生产I吨APT按约排放100~150m3废水。而废水含P、As、S1、F等有害元素以及大量过剩的NaOH，如未经处理排放将会造成一系列环境问题。
[0008]针对目前钨冶炼强碱性离子交换技术的这些不足，国内研究工作者提出多种解决方案。如我国研究工作者提出的“变参数离子交换法”，可通过改变交前液不同阶段流速和浓度而达到整体提高交前液浓度的目的。但该方法操作复杂，交前液钨浓度提升幅度有限。中南大学赵中伟采用大孔弱碱性阴离子交换树脂代替强碱性离子交换树脂用于钨冶炼，具有吸附容量大、交前液浓度高、工艺流程短等优点。该方法取得了一定的研究成果，但同时也存在技术难点，如交前液需要消耗大量酸将PH调节至7以下，氨水解吸过程析出APT，解吸不完全等问题。在强调“清洁生产、提高效益”的二十一世纪，强碱性离子交换技术的缺点和不足日益突出，这一技术难题亟待解决。实现高浓度钨酸钠溶液交换技术，对钨冶炼持续发展有着深远的意义。
【发明内容】
[0009]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明提出一种离子交换法制备仲钨酸铵的方法，利用该方法能够有效提高离子交换工序中待处理料液中的钨浓度，减少离子交换工序带来的废水。
[0010]根据本发明实施例的离子交换法制备仲钨酸铵的方法，包括:
[0011](I)将钨精矿进行碱处理，以便得到碱性钨酸钠料液；
[0012](2)向所述碱性钨酸钠料液中加入酸性物质并加热进行中和处理，以便得到钨酸钠料液；
[0013](3)将所述钨酸钠料液进行稀释，以便得到交前液；
[0014](4)利用弱碱性阴离子交换树脂对所述交前液进行吸附处理，以便得到吸附有所述交前液的弱碱性阴离子交换树脂；
[0015](5)利用解吸剂对吸附有所述交前液的弱碱性阴离子交换树脂进行解吸处理，以便得到解吸液；
[0016](6)将所述解吸液进行除杂处理，以便得到除杂后液；
[0017](7)将所述除杂后液进行蒸发结晶处理，以便得到仲钨酸铵。
[0018]利用该方法能够有效提高离子交换工序中待处理料液中的钨浓度，减少离子交换工序带来的废水。
[0019]在本发明的一些实施例中，所述酸性物质为选自氧化钨废料、仲钨酸铵废料、钨酸、碳化钨焙烧废料、偏钨酸盐、钨杂多酸、钨杂多酸盐中至少一种。由此可以进一步避免使用大量的酸进行中和。
[0020]在本发明的一些实施例中，所述交前液的pH值为8~9。由此可以进一步提高吸附效果和降低酸的用量。
[0021]在本发明的一些实施例中，所述交前液中三氧化钨的浓度为30~100g/L，优选50~60g/L。由此可显著减少仲钨酸铵生产工艺过程中废水的产生。
[0022]在本发明的一些实施例中，所述弱碱性阴离子交换树脂为312树脂或640树脂。由此可显著减少仲钨酸铵生产工艺过程中废水的产生。由此可以进一步提高制备仲钨酸铵的效率，同时显著减少废水的产生。
[0023]在本发明的一些实施例中，步骤(4)进一步包括:
[0024](4-1)分别收集前段解吸液和后段解吸液，所述后段解吸液为当监测到所述解吸液的波美度降低至13Be时进行收集而获得的；以及
[0025](4-2)将所述前段解吸液进行除杂处理，将所述后段解吸液返回用于配制所述解吸剂。
[0026]在本发明的一些实施例中，所述解吸剂为氯化铵和氨水的混合溶液或者浓氨水，其中，所述混合溶液中氯化铵的浓度为4.5mol/L，所述氨水的浓度为2.5mol/L。
[0027]在本发明的一些实施例中，所述步骤(5)进一步包括:
[0028](5-1)向所述前段解吸液中加入硫化铵，进行硫化处理，所述硫化铵中硫离子的浓度为80g/L ；
[0029](5-2)向经过所述硫化处理的前段解吸液中加入硫酸镁溶液，以便使杂质磷析出，所述硫酸镁的加入量为理论量的1.5倍，所述硫酸镁溶液的浓度为lmol/L ；
[0030](5-3)向步骤(5-2)得到的混合溶液中加入硫酸铜溶液，以便使杂质钥析出；以及
[0031](5-4)采用001X7树脂对步骤(5-3)得到的钨酸铵溶液进行吸附除杂处理，以便得到所述除杂后液。利用上述方法可以显著降低APT生产工艺的废水排放量，并且制备合格的APT。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是根据本发明一个实施例的离子交换法制备仲钨酸铵的方法的流程图。
[0033]图2是根据本发明另一个实施例的离子交换法制备仲钨酸铵的方法的流程图。
【具体实施方式】
[0034]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0035]下面参考图1详细描述根据本发明实施例的离子交换法制备仲钨酸铵的方法，该方法具体包括:
[0036]SlOO:中和处理
[0037]根据本发明的具体实施例，首先将钨精矿进行碱分解，以便得到碱性钨酸钠料液。根据本发明的具体示例，以碱性钨酸钠料液为原料制备仲钨酸铵，向碱性钨酸钠料液中加入酸性物质并加热进行中和处理，以便得到钨酸钠料液。根据本发明的具体实施例，中和碱性钨酸钠料液采用的酸性物质并不受特别限制，例如可以利用氧化钨废料、仲钨酸铵废料、钨酸、碳化钨焙烧废料、偏钨酸盐、钨杂多酸、钨杂多酸盐中的至少一种对碱性钨酸钠料液进行中和处理。由此可以消耗氧化钨废料、仲钨酸铵废料、钨酸、碳化钨焙烧废料、偏钨酸盐、钨杂多酸、钨杂多酸盐等，同时还可以对其中的钨进行提取，进而达到废物再利用的目的。
[0038]根据本发明的具体实施例，利用上述酸性物质中和处理后的得到的钨酸钠料液的PH值可以为8~9，由此可以适于弱碱性阴离子交换树脂进行吸附处理。该方法较采用大孔弱碱性阴离子交换树脂需要将钨酸钠料液的PH值调至7以下，可以避免消耗大量的酸，进而可以节省部分成本。
[0039]S200:吸附处理
[0040] 根据本发明的具体实施例，进一步将上述经过中和处理得到的钨酸钠料液进行稀释，以便得到三氧化钨浓度为30~100g/L的交前液，更优选地三氧化钨浓度为50~60g/L的钨酸钠料液。因此，本发明实施例的制备仲钨酸铵的方法无需对钨酸钠料液进行过多的稀释，不仅省去了大量的水资源，同时显著减少了后期的废水处理量，进而节省了部分能耗，本发明上述实施例的制备仲钨酸铵的方法较现有工艺可减少2/3的废水。
[0041]根据本发明的具体实施例，进一步地利用弱碱性阴离子交换树脂对上述稀释得到的交前液进行吸附处理，以便使所述交前液中的钨被所述弱碱性阴离子交换树脂吸附。其中，交前液中的钨一般均以钨酸根的形式存在。根据本发明的具体实施例，采用的弱碱性阴离子交换树脂的类型并不受特别限制，例如可以采用312树脂或者640树脂等弱碱性阴离子交换树脂。利用上述阴离子交换树脂吸附交前液中的钨，可以显著提高交前液中三氧化钨的浓度，进而无需对钨酸钠料液进行过多的稀释，节省大量的水资源，显著减轻了后续废水处理的负担。例如，传统的离子交换法处理钨矿分解料液需要将钨矿分解料液稀释至10倍以上，三氧化钨的浓度基本达到了 25g/L以下，因此需要消耗大量的水资源，同时产生大量的含有P、As、Si和F等有害元素的废水，进而需要消耗大量能源对产生的废水进行处理。因此，离子交换树脂法处理钨矿分解料液存在的较难解决的问题就是交前液中三氧化钨浓度低，耗水量大，导致后期处理废水工作量重。其次，传统的采用强碱性树脂处理钨矿分解料液还存在单位处理量不高，树 脂交换容量小，导致处理效率低等问题。
[0042]本发明上述实施例的离子交换法制备仲钨酸铵的方法采用312树脂或者640树脂等弱碱性阴离子交换树脂，可以适于处理三氧化钨浓度为30~100g/L的钨矿分解料液。更优选地可以处理三氧化钨浓度为50~60g/L的钨酸钠料液因此，无需对钨矿分解料液进行过多的稀释，不仅省去了大量的水资源，同时显著减少了后期的废水处理量，进而节省了部分能耗，本发明上述实施例的制备仲钨酸铵的方法较现有工艺可减少2/3的废水。另外采用上述弱碱性阴离子交换树脂较强碱性离子交换树脂可以显著提高单位处理量，进而提高了制备仲钨酸铵的效率。
[0043]虽然相关技术中有采用大孔弱碱性阴离子交换树脂代替强碱性离子交换树脂用于钨冶炼，具有吸附容量大、交前液浓度高、工艺流程短等优点。但该方法仍存在技术难点，如交前液需要消耗大量酸将PH调节至7以下，氨水解吸的过程解吸不完全等问题。而本发明上述实施例离子交换法制备仲钨酸铵的方法采用312树脂或者640树脂等弱碱性阴离子交换树脂，只需钨酸钠料液的PH值达到8~9即可，同时采用氧化钨废料、仲钨酸铵废料、钨酸、碳化钨焙烧废料、偏钨酸盐、钨杂多酸、钨杂多酸盐等酸性物质进行中和，不仅避免了消耗大量的酸，降低成本，还可以回收上述酸性物质中含有的钨，提高了资源利用率。因此本发明上述实施例的离子交换法制备仲钨酸铵的方法解决了相关技术中采用强碱性树脂和大孔弱碱性阴离子交换树脂制备仲钨酸铵中存在的缺陷和不足，同时实现了高浓度钨酸钠溶液交换技术，对钨冶炼持续发展有着深远的意义。
[0044]S300:解吸处理
[0045]根据本发明的具体实施例，进一步利用氯化铵和氨水混合溶液或浓氨水作为解吸剂对吸附有钨的弱碱性阴离子交换树脂进行解吸处理，以便得到解吸液。根据本发明的具体示例，解吸剂的浓度并不受特别限制，例如解吸剂中的氯化铵的浓度可以为4.5mol/L，氨水的浓度可以为2.5mol/L。由此可以进一步提高解吸效果。
[0046]根据本发明的具体实施例，上述解吸过程可以具体按照下列步骤进行:
[0047](I)对解吸过程中的解吸液的浓度进行监测，并分别收集前段解吸液和后段解吸液，根据本发明的具体实施例，其中的后段解吸液为当监测到解吸液的波美度降低至13Be时进行收集而获得的；以及[0048](2)将上述分离得到的前段解吸液进行除杂处理，并进行后续制备仲钨酸铵的工序；将分离得到的后段解吸液返回用于配制解吸剂。
[0049]由此通过将解吸液按照浓度进行分批处理，将低浓度将解吸液循环利用，不仅可以显著减少废水量和试剂消耗，还可以使得三氧化钨得到浓集，进而节省后续蒸发结晶能耗，进而提闻处理效率。
[0050]S400:除杂处理
[0051]根据本发明的具体实施例，将上述得到的解吸液进行除杂处理，由此可以进一步提高仲钨酸铵的纯度。根据本发明的具体示例，除杂处理可以包括:
[0052](I)向前段解吸液中加入硫化铵，进行硫化处理，硫化铵中硫离子的浓度为80g/L，由此可以进一步提闻除去杂质憐的效率。
[0053](2)向经过上述硫化处理的前段解吸液中加入硫酸镁溶液，以便使杂质磷析出，其中，硫酸镁的加入量为理论量的1.5倍，硫酸镁溶液的浓度为lmol/L ；
[0054](3)向步骤(2)得到的混合溶液中加入硫酸铜溶液，以便使杂质钥析出；以及
[0055](4)采用001X7树脂对步骤(5-3)得到的钨酸铵溶液进行吸附除杂处理，以便得到除杂后液。
[0056]根据本发明的具体实施例，除去磷时加入的硫酸镁溶液可以有效使得前段解吸液中的磷完全析出，可以显著提高解吸液的纯度。同时采用001X7树脂可以有效吸附钨酸铵溶液中残留的杂质阳离 子阴离子，进而可以进一步提高钨酸铵溶液的纯度。通过上述除杂处理可以除去解吸液中的磷、砷、钥、锡等杂质，使解吸液杂质含量达到蒸发结晶的要求。因此本发明采用磷、钥共沉淀的方法进行一步除磷、钥、砷、锡等杂质，而传统除钥和除磷、砷是独立的两个工序。因此该除杂方法更加简化工艺流程，降低劳动强度，提高生产效率。
[0057]S500:结晶处理
[0058]根据本发明的具体实施例，最后将上述经过除杂处理得到的除杂后液进行蒸发结晶处理，以便得到仲钨酸铵。根据本发明上述实施例的离子交换法制备仲钨酸铵的方法制备得到的仲钨酸铵可以达到国家O级ATP质量要求。
[0059]实施例1
[0060]参考图2，取钨精矿碱分解所得浓钨酸钠料液200ml (WO3浓度大于100g/L)，在搅拌条件下加入30g氧化钨废料，加热煮沸进行中和处理，当pH达到8~9时，进行过滤。将中和后的料液稀释至三氧化钨浓度约为60g/L的交前液。以2cm/min的线速度使交前液通过装有100g的312树脂的离子交换柱，进行吸附交换，直至穿漏。用浓氨水进行解吸，控制解吸速度为lcm/min。收集前段钨浓度较高(波美度降至13Be之前收集的解吸液)的解吸液为解吸高峰液150ml，后段钨浓度较低(波美度降至13Be开始收集的解吸液)的解吸液用于配制解吸剂。解吸高峰液经监测，P浓度0.2g/L,Mo浓度0.068g/L。通过计算，向150ml解吸高峰液中添加1.3ml硫化铵试剂(S2_约80g/L),硫化一定时间后添加1.5mllmol/L硫酸镁溶液。搅拌一定时间后，添加0.92ml硫酸铜溶液，搅拌后陈化。取上述溶液过滤后，采用001X7树脂吸附杂质阳离子，控制流速2cm/min。除杂后液于100°C蒸发结晶制备APT，控制结晶终点pH=6.7，得到23.65g APT。解吸后的312树脂用5%稀盐酸洗涤交换柱，洗至洗出液为酸性为止。再用水将树脂洗至中性备用。以下为所得APT质量与国标O级APT要求(GB/T10116— 2007)对比:
【权利要求】
1.一种离子交换法制备仲钨酸铵的方法，其特征在于，包括: (1)将钨精矿进行碱处理，以便得到碱性钨酸钠料液； (2)向所述碱性钨酸钠料液中加入酸性物质并加热进行中和处理，以便得到钨酸钠料液； (3)将所述钨酸钠料液进行稀释，以便得到交前液； (4)利用弱碱性阴离子交换树脂对所述交前液进行吸附处理，以便使所述交前液中的钨被所述弱碱性阴离子交换树脂吸附； (5)利用解吸剂对吸附有所述钨的弱碱性阴离子交换树脂进行解吸处理，以便得到解吸液； (6)将所述解吸液进行除杂处理，以便得到除杂后液；以及 (7)将所述除杂后液进行蒸发结晶处理，以便得到仲钨酸铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性物质为选自氧化钨废料、仲钨酸铵废料、钨酸、碳化钨焙烧废料、偏钨酸盐、钨杂多酸、钨杂多酸盐中至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钨酸钠料液的pH值为8~9。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述交前液中三氧化钨的浓度为30~100g/L，优选 50 ~60g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述弱碱性阴离子交换树脂为312树脂或640树脂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)进一步包括: (4-1)对所述解吸液的浓度进行监测并分别收集前段解吸液和后段解吸液，所述后段解吸液为当监测到所述解吸液的波美度降低至13Be时进行收集而获得的；以及 (4-2 )将所述前段解吸液进行除杂处理，将所述后段解吸液返回用于配制所述解吸剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述解吸剂为氯化铵和氨水的混合溶液或者浓氨水，其中，所述混合溶液中氯化铵的浓度为4.5mol/L，所述氨水的浓度为2.5mol/L0
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)进一步包括: (5-1)向所述前段解吸液中加入硫化铵，进行硫化处理，所述硫化铵中硫离子的浓度为80g/L ； (5-2)向经过所述硫化处理的前段解吸液中加入硫酸镁溶液，以便使杂质磷析出，所述硫酸镁的加入量为理论量的1.5倍，所述硫酸镁溶液的浓度为lmol/L ； (5-3)向步骤(5-2)得到的混合溶液中加入硫酸铜溶液，以便使杂质钥析出；以及(5-4)采用001X7树脂对步骤(5-3)得到的钨酸铵溶液进行吸附除杂处理，以便得到所述除杂后液。
【文档编号】C01G41/00GK103950982SQ201410138062
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月8日 优先权日:2014年4月8日
【发明者】黄泽辉, 邓声华, 李红超, 邓登飞, 龚丹丹 申请人:崇义章源钨业股份有限公司