一种碳/碳复合材料与锂铝硅玻璃陶瓷的连接接头的制备方法与流程

本发明属于增强碳/碳(C/C)复合材料与锂铝硅(LAS)玻璃陶瓷的连接接头性能的方法，具体涉及一种碳/碳复合材料与锂铝硅玻璃陶瓷的连接接头的制备方法。其具体是一种在C/C复合材料与LAS玻璃陶瓷之间利用电泳技术引入纳米碳管，利用纳米碳管优异的力学性能来增韧增强ZAS玻璃中间连接层及其界面，进而提高C/C复合材料与LAS玻璃陶瓷接头性能的方法。

背景技术：
LAS玻璃陶瓷具有低膨胀、耐高温、抗热震等优异的高温性能而应用于高温电光源玻璃、高温观察窗及现代航空技术等领域。但由于LAS玻璃陶瓷自身固有的本身脆性，在外加载荷作用下极易发生断裂。C/C复合材料具有重量轻、模量高、热膨胀系数低、耐热冲击等一系列优异性能，是一种新型耐高温结构材料。因而将LAS玻璃陶瓷与C/C复合材料连接起来则可以融合二者的结构与功能优势，提高连接件整体的承载能力，降低构件的密度，从而可作为高温功能结构复合材料应用于航空航天领域。但是C/C复合材料和LAS玻璃陶瓷是异种材料，两者之间不但存在着明显的热膨胀不匹配，而且高温下两者会发生不良的化学界面反应，直接进行连接时所得接头性能不高，故一般要引入中间连接层，然而已有研究表明，连接层本身力学强度和界面问题是目前限制C/C复合材料和LAS玻璃陶瓷接头强度的问题所在。在文献1“碳/碳复合材料与LAS玻璃陶瓷的连接.林晓秋..西北工业大学硕士学位论文.2008.”以几种不同的玻璃中间连接层来连接C/C和LAS，虽然有效改善了界面热膨胀不匹配等问题。但是由于受连接层本身的脆性、力学强度和界面问题的限制，所制备的C/C—LAS接头仍低于27MPa。文献2“碳纳米管增强YAST微晶玻璃连接C/C复合材料与LAS陶瓷[J].强琪,李 克智,高全明,等.固体火箭技术,6(2010)459–412.”文中提出在中层连接层中利用原位生长和直接加入两种方法引入碳纳米管连增强C/C复合材料与LAS陶瓷接头，但由于其碳纳米管易团聚、分散不均匀等原因，使其所得接头增强效果并不太明显，最高平均剪切强度仅有26.07MPa。

技术实现要素：
要解决的技术问题为了要解决现有问题的不足之处，本发明提出一种碳/碳复合材料与锂铝硅玻璃陶瓷的连接接头的制备方法，解决增强碳/碳(C/C)复合材料与锂铝硅(LAS)玻璃陶瓷的连接接头性能的问题。技术方案一种碳/碳复合材料与锂铝硅玻璃陶瓷的连接接头的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：将质量分数为60～80％的Si粉、15～25％的C粉和5～15％的Al2O3粉混合球磨1～3h后烘干制成混合粉料；将混合粉料装入石墨坩埚中，C/C复合材料包埋于混合粉料中；然后将石墨坩埚置于真空高温反应炉中，以氩气作为保护气体，以5～10℃/min的升温速度将炉温至2000～2200℃，保温1～3h，随后关闭电源让其自然冷却至室温，得到带有SiC过渡层的C/C复合材料；所述C/C复合材料在无水乙醇中超声清洗后置于烘箱中在80～100℃下烘干；步骤2：将带有SiC过渡层的C/C复合材料置于碳纳米管溶液中，利用电泳技术在SiC过渡层表面上均匀地电泳一层碳纳米管；步骤3：将ZAS玻璃粉以无水乙醇为分散剂混合制成乳浆，然后涂刷在带有碳纳米管的C/C复合材料的待连接面上，置于80～100℃烘箱中烘干；烘干后将其置于高强石墨材质的热压模具中，再将所制备的LAS玻璃粉料倒入其上并平铺均匀，然后将 磨具放入真空热压炉中；步骤4：先对热压炉抽取真空，当抽到负压以下时以5～10℃/min升温速度将炉温从室温升至1200～1300℃后，保温15～45min并加载20～25MPa压力，保温结束后关闭加热电源随炉自然冷却，当温度降到1000℃时卸压，待冷却继续冷却至室温时完成碳/碳复合材料—锂铝硅玻璃陶瓷的连接接头。所述碳纳米管溶液是：将碳纳米管加入异丙醇分散剂中，为了得到均匀分散的碳纳米管溶液，并将该溶液放入超声仪超声8～12个小时；所述碳纳米管与异丙醇分散剂的比例为1:15。所述ZAS玻璃粉料的制备：将质量分数为15～25％的ZnO粉、10～20％的Al2O3粉、60～75％的SiO2粉、2～5％TiO2粉和0.5％的Sb2O3粉球磨混合1～3h后放入刚玉坩埚内置于1500～1600℃的氧化炉中保温3～5h，取出后进行水淬，得到ZAS玻璃块；然后将ZAS玻璃块破碎、烘干，以蒸馏水为介质湿磨9～11h后烘干、过300目筛，最后得到ZAS玻璃粉料。所述LAS玻璃粉料的制备：将质量分数为10～18％的Li2CO3粉、10～20％的Al2O3粉、55～75％的SiO2粉混合球磨1～3h后放入刚玉坩埚内置于1500～1600℃的氧化炉中保温3～5h，取出后立刻进行水淬，得到LAS玻璃块；然后破碎、烘干，以蒸馏水为介质湿磨9～11h后烘干、过300目筛，得到LAS玻璃粉料。所述LAS玻璃粉料的制备中加入微量的TiO2、B2O3和Sb2O3粉。所述步骤4的负压为炉压∠10-1Pa。所述的C粉和Si粉纯度为99％，粒度为300目。所述的Al2O3粉、ZnO粉、SiO2粉、TiO2粉和Sb2O3粉均为分析纯，纯度不小于97％，粒度为300目。所述的Li2CO3粉、Al2O3粉、SiO2粉均为分析纯，纯度不小于97％，粒度为300 目。所述ZAS粉料和LAS粉料均不小于300目。有益效果本发明提出的碳/碳复合材料与锂铝硅玻璃陶瓷的连接接头的制备方法，在已包埋有一层SiC涂层的C/C复合材料表面电泳纳米碳管，然后再用ZAS玻璃中间层连接C/C复合材料与LAS玻璃陶瓷，在C/C复合材料与LAS玻璃陶瓷之间利用电泳技术引入碳纳米管，然后再用ZAS玻璃中间层连接C/C复合材料与LAS玻璃陶瓷。一方面电泳技术不但工艺简单、电泳的碳管分布均匀、成本低廉、耗时少、可在任意尺寸形状的试件上沉积、适宜大规模生产，克服了化学气相沉积耗时长、工艺不稳定等问题；此外利用碳纳米管具有较高的纵横比和超强的力学性能，以及纳米碳管的界面钉扎及桥连、拔出和裂纹偏转效应来解决现有连接技术中由于中间层本身力学性能限制或者界面结合不理想等问题，从而显著地增韧增强C/C-LAS接头。有益效果为利用电泳技术在C/C复合材料与LAS玻璃陶瓷之间引入纳米碳管，然后再用ZAS玻璃中间层连接C/C复合材料与LAS玻璃陶瓷。其中电泳技术工艺简单、成本低廉、耗时少、可在任意尺寸形状的时间上沉积、适宜大规模工业生产而且电泳的纳米碳管分散均匀，克服了在中间连接层中直接加入纳米增强相分散不均匀、易团聚等问题，显著提高了C/C-LAS的接头性能。利用纳米碳管优异的力学性能和纳米碳管的界面钉扎及桥连、拔出和裂纹偏转效应来解决现有连接技术中由于中间层本身力学性能限制或者界面结合不理想等问题，从而显著地增韧增强C/C-LAS接头。在本连接技术参数下，接头的平均剪切强度提高到29.46MPa～33.72MPa。附图说明图1：电泳20S的C/C-SiC的扫描照片图2：实施例3所制备接头的截面SEM图图3-1：电泳前接头断面图图3-2：电泳后接头断面图图3-3：电泳前接头剪切的位移—曲线图图3-4：电泳后接头剪切的位移—曲线图图4：实施例1～实施例3的接头的剪切强度示意图具体实施方式现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：实施例1：将所加工的30mm×30mm×4mmC/C复合材料放入无水乙醇中超声清洗，然后置于烘箱中在100℃下烘干备用。步骤2：分别称取质量分数为70％的Si粉、20％的C粉和10％的Al2O3粉，将这三种粉料用球磨机混合球磨2h取出，然后置于烘箱中在100℃下30min烘干；将制备的干混合粉料一部分先装入到石墨坩埚中约4cm厚度，将带连接的C/C复合材料打磨抛光并清洗烘干后放入其上，然后在将另一部分铺放在C/C复合材料上(其厚度同同样约为4cm)，即使C/C复合材料包埋于混合粉料中；然后将石墨坩埚置于真空高温反应炉中，以氩气作为保护气体，以10℃/min的升温速度将炉温至2000℃，保温3h，随后关闭电源让其自然冷却至室温，得到带有SiC过渡层的C/C复合材料试样；步骤3：分别称取质量分数为15％的Li2CO3粉、13％的Al2O3粉、70％的SiO2粉，将这些粉料用球磨机混合球磨2h后放入刚玉坩埚内置于1500℃的氧化炉中保温5h，取出后立刻进行水淬，得到LAS玻璃块；然后破碎、烘干，接着湿磨(以蒸馏水为介质)11h后，在100℃烘箱中烘36h、过300目筛，最后得到LAS玻璃粉料备用；所述LAS玻璃粉料的制备中加入微量的TiO2、B2O3和Sb2O3粉。步骤4：分别称取质量分数为20％的ZnO粉、16％的Al2O3粉、60％的SiO2粉、3％TiO2粉和0.5％的Sb2O3，将这些粉料用球磨机球磨混合1h后放入刚玉坩埚内置于1550℃的氧化炉中保温5h，取出后立刻进行水淬，得到ZAS玻璃块；然后烘干、破碎，接着湿磨(以蒸馏水为介质)11h后在100℃烘箱中烘36h，过300目筛，最后得到ZAS玻璃粉料备用；步骤5：将所购买的质量分数为2.1％的碳纳米管溶液(溶剂为异丙醇)以碳纳米管溶液：异丙醇等于1:15体积比进行稀释，为了得到均匀分散的碳纳米管分散液，并将该溶液放入超声仪超声8个小时。步骤6：将步骤2制备的带有SiC过渡层的C/C复合材料试样插入步骤5所制备的碳纳米管溶液中，利用电泳技术在SiC过渡层表面上均匀地电泳一层碳纳米管,电泳时间为20s。步骤:7：称取由步骤4得到的ZAS玻璃粉1.5g和1.5ml无水乙醇，将两者混合制成乳浆，然后涂刷在由步骤6所制备的带有碳纳米管的C/C复合材料试样表面上，接着置于80℃烘箱中烘30min；烘干后将其置于高强石墨材质的热压模具中，再将所制备的LAS玻璃粉料18g倒入其上并平铺均匀，然后将磨具放入真空热压炉中；步骤8：先对热压炉抽取真空，当抽到负压以下时，再以5℃/min升温速度将炉温从室温升至1200℃后，保温30min并加载20MPa压力，保温结束后关闭加热电源随炉自然冷却，当温度降到1000℃时卸压，待冷却继续冷却至室温时取出将其加工成12mm×8mm×6mm的试样做室温下的剪切试验。剪切试验结果表明，所制备的接头平均剪切强度为29.46MPa。实施例2：步骤1：将所加工的30mm×30mm×4mm的C/C复合材料放入无水乙醇中超声清洗，然后置于烘箱中在100℃下烘干备用。步骤2：分别称取质量分数为65％的Si粉、25％的C粉和10％的Al2O3粉，将这三种粉料用球磨机混合球磨2h取出，然后置于烘箱中在100℃下30min烘干；将制备的干混合粉料一部分先装入到石墨坩埚中约4cm厚度，将带连接的C/C复合材料打磨抛光并清洗烘干后放入其上，然后在将另一部分铺放在C/C复合材料上(其厚度同同样约为4cm)，即使C/C复合材料包埋于混合粉料中；然后将石墨坩埚置于真空高温反应炉中，以氩气作为保护气体，以10℃/min的升温速度将炉温至2200℃，保温2h，随后关闭电源让其自然冷却至室温，得到带有SiC过渡层的C/C复合材料试样；步骤3：分别称取质量分数为13％的Li2CO3粉、10％的Al2O3粉、75％的SiO2粉，将这些粉料用球磨机混合球磨2h后放入刚玉坩埚内置于1500℃的氧化炉中保温5h，取出后立刻进行水淬，得到LAS玻璃块；然后烘干、破碎，接着湿磨(以蒸馏水为介质)11h后，在100℃烘箱中烘36h，过300目筛，最后得到LAS玻璃粉料备用；所述LAS玻璃粉料的制备中加入微量的TiO2、B2O3和Sb2O3粉。步骤4：分别称取质量分数为17％的ZnO粉、15％的Al2O3粉、64％的SiO2粉、3％TiO2粉和0.5％Sb2O3，将这些粉料用球磨机球磨混合1.5h后放入刚玉坩埚内置于1550℃的氧化炉中保温5h，取出后立刻进行水淬，得到ZAS玻璃块；然后烘干、破碎，接着湿磨(以蒸馏水为介质)11h后在100℃烘箱中烘36h，过300目筛，最后得到ZAS玻璃粉料备用；步骤5：将所购买的质量分数为2.1％的碳纳米管溶液(溶剂为异丙醇)以碳纳米管溶液：异丙醇等于1:15体积比进行稀释，为了得到均匀分散的碳纳米管分散液，并将该溶液放入超声仪超声8个小时。步骤6：将步骤2制备的带有SiC过渡层的C/C复合材料试样插入步骤5所制备的碳纳米管溶液中，利用电泳技术在SiC过渡层表面上均匀地电泳一层碳纳米管,电泳时间为40s。步骤:7：称取由步骤4得到的ZAS玻璃粉2g和2ml无水乙醇，将两者混合制成乳浆，然后涂刷在由步骤6所制备的带有碳纳米管的C/C复合材料试样表面上，接着置于80℃烘箱中烘30min；烘干后将其置于高强石墨材质的热压模具中，再将所制备的LAS玻璃粉料18g倒入其上并平铺均匀，然后将磨具放入真空热压炉中；所述LAS玻璃粉料的制备中加入微量的TiO2、B2O3和Sb2O3粉。步骤8：先对热压炉抽取真空，当抽到负压以下时，再以5℃/min升温速度将炉温从室温升至1220℃后，保温45min并加载20MPa压力，保温结束后关闭加热电源随炉自然冷却，当温度降到1000℃时卸压，待冷却继续冷却至室温时取出将其加工成12mm×8mm×6mm的试样做室温下的剪切试验。剪切试验结果表明，所制备的接头平均剪切强度为33.71MPa。实施例3：步骤1：将所加工的30mm×30mm×4mm的C/C复合材料放入无水乙醇中超声清洗，然后置于烘箱中在100℃下烘干备用；步骤2：分别称取质量分数为75％的Si粉、20％的C粉和5％的Al2O3粉，将这三种粉料用球磨机混合球磨2h取出，然后置于烘箱中在100℃下30min烘干；将制备的干混合粉料一部分先装入到石墨坩埚中约4cm厚度，将带连接的C/C复合材料打磨抛光并清洗烘干后放入其上，然后在将另一部分铺放在C/C复合材料上(其厚度同同样约为4cm)，即使C/C复合材料包埋于混合粉料中；然后将石墨坩埚置于真空高温反应炉中，以氩气作为保护气体，以10℃/min的升温速度将炉温至2100℃，保温2h，随后关闭电源让其自然冷却至室温，得到带有SiC过渡层的C/C复合材料试样；步骤3：分别称取质量分数为16％的Li2CO3粉、13％的Al2O3粉、70％的SiO2粉，将这些粉料用球磨机混合球磨2h后放入刚玉坩埚内置于1550℃的氧化炉中保温5h，取出后立刻进行水淬，得到LAS玻璃块；然后烘干、破碎，接着湿磨(以蒸馏水为介 质)11h后，在100℃烘箱中烘48h，过300目筛，最后得到LAS玻璃粉料备用；所述LAS玻璃粉料的制备中加入微量的TiO2、B2O3和Sb2O3粉。步骤4：分别称取质量分数为19％的ZnO粉、12％的Al2O3粉、65％的SiO2粉、3％TiO2粉和0.5％Sb2O3，将这些粉料用球磨机球磨混合1.5h后放入刚玉坩埚内置于1550℃的氧化炉中保温5h，取出后立刻进行水淬，得到ZAS玻璃块；然后烘干、破碎，接着湿磨(以蒸馏水为介质)11h后在100℃烘箱中烘48h，过300目筛，最后得到ZAS玻璃粉料备用；步骤5：将所购买的质量分数为2.1％的碳纳米管溶液(溶剂为异丙醇)以碳纳米管溶液：异丙醇等于1:15体积比进行稀释，为了得到均匀分散的碳纳米管分散液，并将该溶液放入超声仪超声8个小时。步骤6：将步骤2制备的带有SiC过渡层的C/C复合材料试样插入步骤5所制备的碳纳米管溶液中，利用电泳技术在SiC过渡层表面上均匀地电泳一层碳纳米管,电泳时间为20s。步骤:7：称取由步骤4得到的ZAS玻璃粉1.5g和1.5ml无水乙醇，将两者混合制成乳浆，然后涂刷在由步骤6所制备的带有碳纳米管的C/C复合材料试样表面上，接着置于80℃烘箱中烘30min；烘干后将其置于高强石墨材质的热压模具中，再将所制备的LAS玻璃粉料18g倒入其上并平铺均匀，然后将磨具放入真空热压炉中；步骤8：先对热压炉抽取真空，当抽到负压以下时，再以5℃/min升温速度将炉温从室温升至1200℃后，保温45min并加载20MPa压力，保温结束后关闭加热电源随炉自然冷却，当温度降到1000℃时卸压，待冷却继续冷却至室温时取出将其加工成12mm×8mm×6mm的试样做室温下的剪切试验。剪切试验结果表明，所制备的接头平均剪切强度为37.99MPa。从图1中可以看出，电泳得到的纳米碳管层平铺在SiC表面，且碳纳米管的量较 多且稠密，碳管之间相互盘结，形成网状并含有很多空洞，有利于中间连接层渗入到纳米碳管层中。从附图2中可知，电泳后所得到的C/C－LAS接头各层和各界面结合紧密，无空洞和裂纹存在，所得接头较为理想。图3为引入碳纳米管多孔层前后的C/C-LAS接头的剪切断面SEM图片和在剪切试验中的载荷—位移曲线图，从此图可以看出未引入纳米碳管时，C/C-LAS接头在剪切力下其断裂破坏发生在SiC和中间玻璃连接层界面处且断口较为平齐，从其载荷－位移曲线该断裂形式为脆性断裂且强度不高；而引入纳米碳管时，C/C-LAS接头在剪切力下断裂表面呈现阶梯状，在部分区域可以看到碳纤维的脱粘及拔出，其载荷－位移曲线较为平缓且有多次偏转，这也与碳纳米管的增韧增强和碳纤维的脱粘及拔出相一致，其效果为明显提高了接头的强度。利用纳米碳管优异的力学性能来增韧增强C/C-LAS接头，电泳技术工艺简单、成本低廉、耗时少、可在任意尺寸形状的时间上沉积、适宜大规模工业生产而且电泳的纳米碳管分散均匀，借助纳米碳管的界面钉扎及桥连、拔出和裂纹偏转效应，显著提高C/C-LAS接头性能。相对于未电泳纳米碳管层的接头，接头的平均剪切强度提高到29.46MPa～37.99MPa。