高催化活性抗积碳阳极材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种对碳氢燃料具有高催化活性的固体氧化物燃料电池(SOFC)新型阳极材料及其制备方法。新型阳极材料化学式为Co2TiO4，在还原气氛下可分解为具有独特微结构的Co相和TiO2相，其中Co相提供电子传输通道，并对碳氢燃料的裂解和氧化反应提供催化活性；TiO2相可避免积碳形成，同时提供氧离子传输通道，加速燃料气的氧化速度。本发明同时提供了抗积碳阳极新材料的制备方法。本发明涉及的阳极材料具有电导率高，对碳氢燃料催化活性好，抗积碳等优点，并且制备工艺简单、环境友好。
【专利说明】高催化活性抗积碳阳极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新型能源，材料加工和电力领域，具体涉及一种对碳氢燃料氧化反应具有高催化活性、且不形成积碳的固体氧化物燃料电池(SOFC)新型阳极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种新型发电装置，具有燃料能量转换效率高、对环境污染小，燃料适用性强和设计灵活等优点，被誉为二十一世纪的绿色能源。可直接以碳氢化合物(如天然气，甲醇，丙烷)为燃料是SOFC最突出的优点之一，可解决氢气燃料带来的储存、运输困难等问题。但是，SOFC传统的Ni基陶瓷阳极(如N1-Zra85YQ.1502_S和N1-Cea8Sma202_s等)对碳氢化合物的裂解反应具有极高的催化活性，从而在阳极表面形成碳淀积，导致阳极催化失活。寻求具有优异的抗积碳性且具有高电化学催化活性的新型阳极材料是目前SOFC最活跃的研究领域之一，对于SOFC的发展具有重要的现实意义和应用前景。
[0003]目前具有抗积碳性能的新型阳极研究主要集中新材料的开发和微结构的优化，主要包括:1)开发 La。.T5Sra25Crtl5Mna5O3 (LSCM)和 Sr2Mgl_xMnxMo06_ s (SMMM)等钙钛矿型或双钙钛矿型氧化物阳极。LSCM等新型氧化物陶瓷对于甲烷等燃料气反应的电催化性能远低于Ni基阳极，因而可以避免形成碳淀积。但是这类阳极材料的低电催化性能导致电池极化电阻巨大，输出功率过低，实际应用前景渺茫；2)微结构优化技术。利用浸溃技术等，在传统的Ni基阳极骨架表面制备抗积碳层(如Cea8Sma2Oh9)，形成包覆结构，在保持Ni基电极良好电导率的同时，降低Ni基阳极对碳基燃料的催化裂解活性，达到抗积碳的目的。但是浸溃方法一般需要重复7 — 10次的浸溃制备过程，工艺要求高，周期长，难以满足SOFC的商业化需求；3)利用Cu等对碳氢燃料具有较低催化活性的金属取代Ni。但Cu基金属的熔点低，且电催化活性不能满足SOFC的需要，电池阳极极化电阻高，电池输出功率低。已有的研究报道表明，目前尚没有得到比较成熟的兼具高抗积碳性能和高电化学活性的阳极材料。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是在于为固体氧化物燃料电池提供一种新型阳极材料。该材料在碳氢燃料中同时具有优异的抗积碳性和高的电催化性能。本发明的进一步目的是在于提供一种阳极新材料的制备方法。
[0005]为实现上述目的，本发明提供一种具有高催化活性抗积碳阳极材料，其化学式为Co2T14的新型阳极材料，还原气氛下可以分解为Co相和T12相。
[0006]所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料用作为固体氧化物燃料电池阳极。
[0007]所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，在还原气氛下被还原为Co相和T12相。[0008]所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，在还原气氛下被还原形成Co相与T12相的摩尔比为1:1。
[0009]所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，还原后形成的Co相对燃料反应提高催化活性，T12相抑制积碳生成。
[0010]所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，还原后形成的Co相提供电子电导通道，T12相提供离子传输通道。
[0011]所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，在还原气氛下对碳氢燃料氧化反应具有高催化活性，且不形成积碳。
[0012]所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，还原后具有独特的Co相/-T12相互相附着的粒子结构。
[0013]本发明同时提供了制备所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料的方法，包括如下步骤:
[0014]I)选取化学纯钛酸正丁酯C16H36O4Ti,分析纯六水合硝酸钴Co (NO3)2.6Η20为原料，按化学计量比1:2溶于水中，加入乙二胺四乙酸EDTA和柠檬酸作为络合剂；
[0015]2)用氨水缓慢将溶液调至pH值为7-8，均速搅拌，形成紫色澄清溶液；
[0016]3)将溶液置于坩埚中加热浓缩直至溶液蒸干开始燃烧成粉；
[0017]4)所得粉体在马弗炉中900°C预烧2小时，除去有机物，得Co2T14粉体；
[0018]5)预烧过的粉体与20(wt) %玉米淀，20%电解质粉粉混磨均匀，作为阳极粉体，玉米淀粉烧结过程被烧尽，提高阳极孔隙率，电解质粉的添加为了增加和电解质层的接触性能。
[0019]6)以步骤5)制备的阳极粉体为阳极材料，按传统单电池制备工艺干压法或流延法制备单电池，在1100 - 1300°C下烧结1-6小时；
[0020]7)将步骤6)得到的单电池的阳极侧在700°C下还原1-3小时，得到分解为Co相和T12相阳极。
[0021]更具体地制备所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料的方法，包括如下步骤:
[0022]I)选取化学纯钛酸正丁酯C16H36O4Tl分析纯六水合硝酸钴Co (NO3)2.6Η20为原料，按化学计量比1:2溶于水中，加入乙二胺四乙酸EDTA和柠檬酸作为络合剂；
[0023]2)用氨水缓慢将溶液调至pH值为7-8，均速搅拌，形成紫色澄清溶液；
[0024]3)将溶液置于坩埚中加热浓缩直至溶液蒸干开始燃烧成粉；
[0025]4)所得粉体在马弗炉中900°C预烧2小时，除去有机物，即得到Co2T14粉体；
[0026]5)预烧过的粉体与20(wt) %玉米淀，20%电解质粉粉混磨均匀，作为阳极粉体，玉米淀粉烧结过程被烧尽，提高阳极孔隙率，电解质粉的添加为了增加和电解质层的接触性能。
[0027]6)以钐掺杂氧化铈SDC为电解质材料，以步骤5)制备的阳极粉体为阳极材料，利用共压技术制备直径为15mm,电解质厚度为30 μ m,阳极厚度为700 μ m的半电池；
[0028]7)将步骤6)所得的半电池在高温炉中1250°C下烧结5小时，升温速率为TC /min ；
[0029]8)将钐锶钴氧化物SSC与SDC按照重量比6:4混合，并进一步含6 (wt) %乙基纤维素的松油醇CltlH18O按重量比1:1.5的比例混合，研磨3个小时作为阴极浆料；
[0030]9)将步骤8)所得浆料涂敷在步骤7)制备的半电池电解质层表面，并在950°C下烧结2小时，完成单电池制备；.[0031]10)将步骤9)得到的单电池阳极侧通入H2,并在700°C下还原2小时；
[0032]11)测试时单电池阳极侧和阴极侧分别通入燃料气H2或CH4和空气，以电化学工作站Im6eX，Zahner测试单电池的电压一电流曲线、阻抗谱图和长期放电曲线；
[0033]12)以扫描电镜(SEM)分析测试后样品的微结构，以X射线衍射技术(XRD)分析还原前后Co2T14粉体的晶体结构。
[0034]本发明工艺简单,采用改进的Pechini法,一步合成制备了低成本的Co2T14阳极粉体。
[0035]本发明提供的Co2T14阳极，在还原气氛下可以分解为摩尔比为2:1的Co相和T12相，其中Co相提供电子传输通道，并对碳氢燃料的裂解和氧化反应提供催化活性；Ti02相避免在阳极表面形成积碳，同时提供氧离子传导通道，加速燃料气的氧化速度。本发明提供的Co2T14阳极在甲烷气氛中具有明显的抗积碳性和优异的电化学性能，如图5和图6所
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【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是实施例1Co2T14阳极的X射线图；
[0037]图2是实施例1Co2T14阳极在700°C还原2小时后的X射线图；
[0038]图3是实施例1中Co2T141 I SDC | | SSC-SDC单电池H2 (3 % H2O)为燃料时候交流阻抗谱图；
[0039]图4是实施例1中单电池H2 (3% H2O)为燃料时的I_V，1-P曲线；
[0040]图5是实施例1中单电池的700°C分别以甲烷和氢气为燃料时的阻抗和1-V曲线；[0041 ] 图6是实施例1单电池CH4 (3% H2O)长期性能曲线；
[0042]图7是实施例1Co2T14阳极700°C还原2小时后微结构。
[0043]具体实施方法
[0044]下面结合附图，用本发明的实施例来进一步说明本发明的实质性内容，但并不以此来限定本发明。
[0045]实施例1
[0046]本发明具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料Co2T14及其对应单电池的制备和性能测试:
[0047]选取国药化学试剂有限责任公司生产的化学纯钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)、分析纯六水合硝酸钴(Co(NO3)2.6H20)为原料，按化学计量比1:2溶于水中，加入乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸作为络合剂；
[0048]用氨水缓慢将溶液调至pH值为7-8，均速搅拌，形成紫色澄清溶液；
[0049]将溶液置于坩埚中加热浓缩直至溶液蒸干开始燃烧成粉；
[0050]所得粉体在马弗炉中900°C预烧2小时，除去有机物，即得到Co2T14粉体；
[0051]预烧过的粉体与20%重量比玉米淀粉以及20%电解质粉混磨均匀，作为阳极粉体，玉米淀粉烧结过程可被烧尽，以提高阳极孔隙率，添加电解质粉是为了改善电解质和阳极的接触。
[0052]以钐掺杂氧化铈(SDC)为电解质材料，以上一步骤制备的阳极粉体为阳极材料，利用共压技术制备直径为15mm,电解质厚度为30 μ m,阳极厚度为700 μ m的半电池。
[0053]将上一步骤所得的半电池在高温炉中1250°C下烧结5小时，升温速率为1°C /min。
[0054]将钐锶钴氧化物(SSC)与SDC按照重量比6:4混合，并进一步含6 (wt) %乙基纤维素的松油醇(CltlH18O)按重量比1:1.5的比例混合，研磨3个小时作为阴极浆料。
[0055]将上一步骤所得浆料涂敷在上一步骤制备的半电池电解质层表面，并在950°C下烧结2小时，完成单电池制备。.[0056]将上一步骤得到的单电池阳极侧通入H2,并在700°C下还原2小时。
[0057]测试时单电池阳极侧和阴极侧分别通入燃料气(H2或CH4)和空气，以电化学工作站(Im6eX，Zahner)测试单电池的电压一电流曲线、阻抗谱图和长期放电曲线。
[0058]以扫描电镜(SEM)分析测试后样品的微结构；
[0059]以X射线衍射技术(XRD)分析还原前后Co2T14粉体的晶体结构(图7)。
【权利要求】
1.一种具有高催化活性抗积碳阳极材料，其特征在于其化学式为Co2Ti04。
2.按权利要求1所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于该阳极材料用作为固体氧化物燃料电池阳极。
3.按权利要求1所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于该阳极材料在还原气氛下被还原为Co相和T12相。
4.按权利要求1所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于该阳极材料在还原气氛下被还原形成Co相与T12相的摩尔比为1:1。
5.按权利要求1所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于该阳极材料还原后形成的Co相对燃料反应提高催化活性，T12相抑制积碳生成。
6.按权利要求1所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于该阳极材料还原后形成的Co相提供电子电导通道，T12相提供离子传输通道。
7.按权利要求1所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于该阳极材料在还原气氛下对碳氢燃料氧化反应具有高催化活性，且不形成积碳。
8.按权利要求1所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料，其特征在于该阳极材料还原后具有独特的Co相/-T12相互相附着的粒子结构。
9.制备权利要求1 所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料的方法，其特征在于包括如下步骤: 1)选取化学纯钛酸正丁酯C16H36O4Ti,分析纯六水合硝酸钴Co(NO3)2.6H20为原料，按化学计量比1:2溶于水中，加入乙二胺四乙酸EDTA和柠檬酸作为络合剂； 2)用氨水缓慢将溶液调至pH值为7-8，均速搅拌，形成紫色澄清溶液； 3)将溶液置于坩埚中加热浓缩直至溶液蒸干开始燃烧成粉； 4)所得粉体在马弗炉中900°C预烧2小时，除去有机物，得Co2T14粉体； 5)预烧过的粉体与20(wt)%玉米淀粉，20%电解质粉混磨均匀，作为阳极粉体，玉米淀粉烧结过程被烧尽，提高阳极孔隙率，电解质粉增加阳极与电解质层的接触； 6)以步骤5)制备的阳极粉体为阳极材料，按传统单电池制备工艺干压法或流延法制备单电池，在1100 - 1300°C下烧结1-6小时； 7)将步骤6得到的单电池的阳极侧在700°C下还原1-3小时，得到分解为Co相和T12相阳极。
10.制备权利要求1所述的一种具有高催化活性的固体氧化物燃料电池阳极材料的方法，其特征在于包括如下步骤: 1)选取化学纯钛酸正丁酯C16H36O4Tl分析纯六水合硝酸钴Co(NO3)2.6H20为原料，按化学计量比1:2溶于水中，加入乙二胺四乙酸EDTA和柠檬酸作为络合剂； 2)用氨水缓慢将溶液调至pH值为7-8，均速搅拌，形成紫色澄清溶液； 3)将溶液置于坩埚中加热浓缩直至溶液蒸干开始燃烧成粉； 4)所得粉体在马弗炉中900°C预烧2小时，除去有机物，即得到Co2T14粉体； 5)预烧过的粉体与20(wt)%玉米淀粉，20%电解质粉混磨均匀，作为阳极粉体，玉米淀粉烧结过程被烧尽，提高阳极孔隙率； 6)以钐掺杂氧化铈SDC为电解质材料，以步骤5)制备的阳极粉体为阳极材料，利用共压技术制备直径为15mm,电解质厚度为30 μ m,阳极厚度为700 μ m的半电池；7)将步骤6)所得的半电池在高温炉中1250°C下烧结5小时，升温速率为1°C/min ； 8)将钐锶钴氧化物SSC与SDC按照重量比6:4混合，并进一步含6 (wt) %乙基纤维素的松油醇CltlH18O按重量比1:1.5的比例混合，研磨3个小时作为阴极浆料； 9)将步骤8)所得浆料涂敷在步骤7)制备的半电池电解质层表面，并在950°C下烧结2小时，完成单电池制备；.10)将步骤9)得到的单电池阳极侧通入H2,并在700°C下还原2小时； 11)测试时单电池阳极侧和阴极侧分别通入燃料气H2或CH4和空气，以电化学工作站Im6eX, Zahner测试单电池的电压一电流曲线、阻抗谱图和长期放电曲线； 12)以扫描电镜(SEM)分析测试后样品的微结构，以X射线衍射技术(XRD)分析还原前后Co2T14粉体的晶体结 构。
【文档编号】C01G23/00GK104037429SQ201410265802
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月14日 优先权日:2014年6月14日
【发明者】彭冉冉, 陆亚林, 汪志全, 王振斌, 杨征辉 申请人:中国科学技术大学